CC BY
14
УДК 535.361
ОСОБЕННОСТИ РАССЕЯНИЯ СВЕТА ВБЛИЗИ ТОЧКИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В КРИСТАЛЛАХ ТЕТРАБОРАТА
ЛИТИ51
В. Н. Моисеенко1, А. В. Вдовин1, В. С. Горелик, Я. В. Бурак1
Изучены изочастотные температурные зависимости спектральной интенсивности неупруго рассеянного света в кристаллах Ы2В4О7. Обнаружена аномалия упруго рассеянного света вблизи Т = 235 А", которая интерпретирована в терминах трансляционного структурного фазового перехода.
Вопрос о возможности фазовых переходов в кристаллах тетрабората лития (ТБЛ) обсуждался в работах [1-5]. На температурной шкале в кристалле Ы2В4О7 выделяются две области в интервалах 95 - 126 и 214 - 238 А', в которых наблюдались аномалии теплоемкости [3], коэффициентов линейного теплового расширения [4], скорости и затухания ультразвука [6, 7], диэлектрических потерь [5, 7] и показателей преломления 18] В качестве возможной интерпретации наблюдаемых аномалий авторами работ [5, 7] было высказано предположение о фазовом переходе типа порядок - беспорядок, связанном с процессом разупорядочения подрешетки лития.
Детальные рентгеноструктурные исследования кристаллов ТБЛ проводились при комнатной температуре, и пространственная группа кристалла была определена как /4хсс? [9]. В области температур Т < 300 А' сообщалось об исследовании температурных зависимостей параметров решетки а и с [1, 2], однако исследования структуры и пространственной группы низкотемпературной фазы проведены не были.
В работах [10 - 12] исследовались спектры комбинационного рассеяния (КР) в диапазоне температур 100 - 900 А. В спектрах не было обнаружено мягких решеточных
1 Днепропетровский государственный университет, Украина.
мод. Во всем диапазоне температур спектры оставались неизменными, за исключением естественного температурного уширения линий.
Известно, что тетраборат лития является квазиодномерным суиерионным проводником по катионам лития [5]. Процессы перескока мобильных ионов между вакантным!' позициями в катионной подрешетке характеризуются частотами порядка 109 — 1С)11 Гц и, следовательно, разупорядочение литиевой подрешетки должно проявлять себя в рас сеянии света на смещенных частотах < 1 см"1 (квазиупругое рассеяние света).
Целью настоящей работы являлось детальное исследование низкочастотной области спектров комбинационного рассеяния света вблизи температуры 235 К.
Исследуемый образец представлял собой монокристалл с тщательно отполированными гранями размером 8x10x15 мм3, ориентированный вдоль кристаллографических осей [001], [010] и [001]. Нами исследовалось как спектральное распределение интенсивности рассеяния в области низких частот при различных фиксированных температурах, так и изочастотные температурные зависимости спектральной интенсивности неупругого рассеяния света [13] при фиксированных частотах от 0 до 10 см~1 в диапазоне температур от 145 до 300 К. Спектр КР возбуждался линией генерации 488,0 нм Аг+ лазера. Система регистрации состояла из двойного монохроматора спектрометра ДФ( 12, охлажденного фотоумножителя ФЭУ-79 и системы счета фотонов с накоплением. Спектральная ширина аппаратного контура спектрометра составляла 0,7 см'1. Скорость изменения температуры образца составляла 3 К/мин.
Результаты исследований температурных изочастотных зависимостей спектра :ь ной интенсивности неупругого рассеяния света в геометрии Z(YY)X для различных смещенных частот представлены на рис. 1а. Нами было обнаружено аномальное уве личение интенсивности рассеяния в области 235 - 245 К при нагревании со стороны низких температур для всех фиксированных частот. Максимальная интенсивность аномалии наблюдалась для упругого рассеяния света (рис. Ib). Аномалия проявляется в различных геометриях рассеяния. При охлаждении образца аномалия значительной интенсивности проявляется только при первом цикле термоциклирования. В последующих циклах аномалия имеет значительно меньшую интенсивность или вообще отсутствует.
Анализ изочастотных зависимостей показал, что наблюдаемая аномалия имеет, скорее всего, упругий характер. Максимум в изочастотных зависимостях вызван лишь температурным поведением крыла квазиупругого рассеяния света и не является проявлением мягкой моды.
Ключевым вопросом при интерпретации полученных нами результатов, а также
150 175 200 225 250 275 300
I ■ I ■ I I I » I
150 175 200 225 250 275 300 Температура, К
Рис. 1. Изочастогпные температурные зависимости спектральной интенсивности неупруго рассеянного света в кристалле ¿г2В40у (а) и температурная зависимость интенсивности рэлеевского рассеяния (Ь); стрелками обозначено направление изменения температуры.
результатов исследований аномалий физических величин в окрестности Т = 235 К выполненных другими авторами [3-6], является вопрос о сохранении точечной симметрии кристалла выше и ниже указанной температуры. По результатам исследован и > кристалла Ы2В4О7 не сообщается о возникновении новых спонтанных макроскопических величин при фазовом переходе. Это позволяет отнести кристаллы тетраборага лития к классу неферроиков [14], которые характеризуются обязательным сохранением точечной симметрии кристалла при фазовом переходе. Сохранение точечной симметрии при фазовом переходе в кристалле ТБЛ также косвенно подтверждается результатами измерений спектров комбинационного рассеяния света [10 - 12] и данными рентгенов ских исследований [1, 2].
Рассмотрим возможные пространственные группы низкотемпературной фазы. Максимальными неизоморфными подгруппами группы /4-^с<1 являются пространственные группы /41, 1Ьа2 и Гс1с12 [15], которые относятся к точечным группам, отличным ом
группы Сфу высокотемпературной фазы. В качестве возможной подгруппы для группы /4:1 св. с сохранением точечной группы симметрии имеем лишь изоморфную группу 1А\С<1 с изменением параметров решетки по закону с' = (2п1 + 1)с либо а' = (2п2 + 1)а и Ь' == (2п2 + 1)Ь, где пх, п2 - целые чила [14]. Физически такой фазовый переход может быть вызван изменением трансляционной симметрии в подрешетке ионов Ы+, связанным с повышенной подвижностью ионов лития в каналах структуры в направлении [001].
Наблюдаемая нами аномалия упругого рассеяния света может являться непосредственным спектральным проявлением усиления диффузии ионов лития вблизи Т = 235 А'. Однако нельзя исключить и возможности дополнительного усиления рассеяния на точечных дефектах, вызванного разупорядочением литиевой подрешетки и сопутствующего фазовому переходу.
Отсутствие новых линий в спектрах КР низкотемпературной фазы может быть обусловлено спецификой колебаний с участием ионов лития. Известно, что ионы лития участвуют в смешанных трансляционных колебаниях групп ЫО4 и деформационных колебаний групп 6О4, которые проявляются в области частот 300 - 600 см~1 [12]. Переход ионов лития при фазовом переходе из одних общих позиций в другие вдоль каналов структуры в направлении оси с может привести лишь к незначительному изменению частот и затуханий смешанных колебаний. При этом новые линии могут иметь близкие частоты и малую интенсивность.
Наличие гистерезиса в температурной зависимости спектральной интенсивности рассеяния в окрестности Т = 235 К может быть обусловлено метастабильным состоянием подрешетки лития, что подтверждается прямыми измерениями температурных зависимостей параметра решетки с. Последний испытывает значительные скачки, количество и величина которых зависят от порядкового номера термоциклирования [1].
Таким образом, нами обнаружено аномальное поведение интенсивности упруго рассеянного света в кристалле ТБЛ вблизи точки фазового перехода при Т — 235 К. Наблюдаемый фазовый переход соответствует скорее всего изоморфному фазовому переходу с мультипликацией элементарной ячейки, вызванной изменением трансляционной симметрии в литиевой подрешетке.
ЛИТЕРАТУРА
[1] 3 а р е ц к и й В. В., Б у р а к Я. В. ФТТ, 31, N 6, 80 (1989).
[2] Зуб Е. М. ФТТ, 39, N 8, 1461 (1997).
[3] Т е х а н о в и ч Н. П., Ш е л е г А. У., Б у р а к Я. В. ФТТ, 32, N 8, 2513
(1990).
[4] Борман К. Я., Б у р а к Я. В. Изв. АН СССР, сер. неорг. матер., 26, N 2, 440 (1990).
[5] А л и е в А. Э., Б у р а к Я. В., Л ы с е й к о И. Т. Изв. АН СССР, сер. неорг. матер., 26, 1991 (1990).
[6] S е h е г у A. A. and S о ш е г f о г d D. J. J. Phys.: Condens. Matter., 1, 2279 (1980).
[7] А л и e в А. Э., В а л e т о в Р. Р. ФТТ, 34, N 10, 3061 (1992).
[8] Бурак Я. В., Г аба В. М., Л ы с е й к о И. Т. и др. УФЖ, 36, N 11, 1638
(1991).
[9] К г о g h - М о е J. Acta Cryst., В24, 179 (1968).
[10] Р a u 1 t G. L. and Т а у 1 о г W. J. Phys. С.: Solid State Phys., 15, 1753 (1982).
[11] Furusawa S., T a n g e S., I s h i b a s h i Y., and M i w a K. J. Phys. Soc. Jap., 59, 1825 (1990).
[12] Моисеенко В. H., В д овин А. В.,Бурак Я. В. Оптика и спектроскопия, 81, N 4, 620 (1996).
[13] Горелик В. С., У м а р о в Б. С. Препринт ФИАН N 31, М., 1982.
[14] Toledano Р., Т о 1 е d а n о J.-C. Phys. Rev., В25, 1946 (1982).
[15] International Tables for Crystallography, A, Dordrecht-Boston-London, 1995.
Поступила в редакцию 3 августа 1997 г.
