CC BY
22
УДК 535.361
О ТЕМПЕРАТУРНЫХ АНОМАЛИЯХ В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА КРИСТАЛЛОВ Li2B407
В. Н. Моисеенко1, А. В. Вдовин1, В. С. Горелик, Я. В. Бурак1
Изучены температурные зависимости характеристик спектров комбинационного рассеяния света кристаллов ЫгВ\0т. Обнаружено аномальное температурное поведение осцилляторных праметров смешанных колебаний с участием ионов лития, подтверждающее предположения о фазовом переходе типа порядок - беспорядок в окрестности Тс = 235 К и о переходе в суперионное состояние при Тг = 380 А'.
Кристаллы тетрабората лития И2В4О7 (ТБЛ) известны как перспективный материал для акустоэлектроники и успешно применяются в устройствах на поверхностных акустических волнах [1]. При комнатной температуре структура кристалла описывается пространственной группой Mied [2]. В области высоких температур (Т ~ 500 А) кристаллы ТБЛ обладают квазиодномерной суперионной проводимостью по катионам лития вдоль направления [001] [3].
Актуальной проблемой при исследовании оптико-физических свойств кристаллов ТБЛ является выяснение природы аномалий, наблюдаемых рядом авторов в области температур от 214 до 238 А' [3 - 6]. Было отмечено [4], что в столь необычном поведении физических свойств ТБЛ значительную роль играет процесс разупорядочения подрешетки лития, однако высказанное предположение о фазовом переходе типа "порядок - беспорядок" не нашло убедительного экспериментального подтверждения по данным рентгеноструктурного анализа [5] и спектроскопии комбинационного рассеяния света (KP) [7, 8].
1Д непропетровс к и й госу ни верситет.
Настоящая работа посвящена детальным исследованиям температурной зависимости характеристик спектров КР в широком интервале температур, включающем указанную область, с целью выявления особенностей колебательных спектров, связанных с предполагаемым разупорядочением подрешетки лития при фазовом переходе.
Исследуемый образец представлял собой монокристалл размерами 4x4x10 мм3 с гранями, ориентированными вдоль кристаллографических направлений [100], [010] и [001]. Спектры возбуждались линией генерации 488 им аргонового ионного лазера. В качестве спектрального прибора использовался двойной монохроматор спектрометра ДФС-12. Ширина аппаратной функции монохроматора составляла 1.2 см~1. Точность измерения температуры образца составляла 0.5 К. Перед проведением измерений образец отжигался при температуре 500 "С. Для исследования спектров КР нами были выбраны геометрии рассеяния X(ZZ)Y и Z(YY)Z, в которых проявляются колебания с симметрией А\(ТО) и A\(LO) -f соответственно.
1600 1400
^1200
х
Si ООО
О 800
о
| 600
о
§ 400
х
S 200 0
0 200 400 600 800 1000
Частота, см
Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния кристалла Ы^В^От, полученные при 150 (а) и 300 К (б) в геометрии рассеяния Z(YY)Z.
Спектры КР кристалла Ы2В4О7 при 150 и 300 К, полученные в геометрии рассеяния Z(YY)Z, представлены на рис. 1. Наиболее существенные отличия спектров наблюдались в области частот 350 - 500 см~г:
500 550 A,(LO)+B,
i
при температуре 150 К было отмечено появление новых слабых линий с частотами 391, 427 и 446 см~1, которые отсутствуют в спектре при Т = 300 К (см. вставку на рис. 1);
линия с частотой 370 см'1 (здесь и далее приводятся значения частот при температуре 150 К) при повышении температуры испытывала сильное смещение в сторону меньших частот (рис. 2,а).
Указанные "новые" линии уверенно наблюдались в спектрах КР вплоть до температур ~ 215Л'. При более высоких температурах эти линии либо отсутствуют, либо сильно уширены и, ввиду малой интенсивности, не наблюдаются.
Спектр А](ТО) при температуре 85 К был практически аналогичен спектру, полученному в работе [6]. При этом, по сравнению со спектром при Т = 300 Л', появления новых линий не наблюдалось.
Известно, что смешанные колебания с участием ионов лития проявляются в диапазоне частот 300 - 600 см~1 [9]. Для исследования особенностей колебательных спектров, связанных с возможным разупорядочением литиевой подрешетки, нами были проведены тщательные исследования температурных зависимостей осцилляторных параметров колебаний в этой области частот.
В выбранном диапазоне частот наиболее сильная зависимость ширин линий КР от температуры имеет место для колебаний с частотами 370, 486 смв спектре Ai(LO) и 495 см'1 в спектре А\(ТО). С ростом температуры указанные линии уширяются, уменьшаются по интенсивности и несколько смешаются в сторону меньших частот (рис. 2а и 26). Зависимость положения и ширины линии с частотой 370 см-1 от температуры представлена на рис. 3.
Как видно из рисунка, в окрестности Тс = 235 К ширина линии увеличивается почти вдвое (от 6.7 см'1 при 210 К до 13.2 см'1 при 245 К), при этом абсолютное значение частоты линии уменьшается почти на 5 смПри дальнейшем росте температуры частота линии монотонно уменьшается, а ширина вновь заметно возрастает вблизи Т2 = 380 А'. Температурные зависимости для колебания 495 см~х в спектрах А\(ТО) и Ai{LO) имели подобный характер.
В спектрах КР кристаллов тетрабората лития наряду с модами, испытывающими сильное уширение и смещение по частоте с ростом температуры, проявляются также "жесткие" моды, параметры которых слабо зависят от температуры. Следовательно, в спектрах КР ТБЛ, по аналогии с другими суперионными проводниками, можно выделить группы линий, соответствующие колебаниям "жесткого" анионного каркаса и
Частота, см"' Температура, К
Рис. 2. Фрагменты спектров А\(ЬО) (а) и Аг(ТО) (б) кристалла Ы2В407 при температурах от 80 до 500 К.
Рис. 3. Температурные зависимости положения и ширины линии 370 смв спектре комбинационного рассеяния кристалла Ы2В40т.
"плавящейся" подрешетки катионов лития.
Колебания 370 и 486 см'1 (спектр Лх(ХО)), проявляющие аномальное температурное поведение, относятся к области частот смешанных трансляционно-деформационных колебаний + 8в~о с участием ионов лития [9]. Это позволяет связать изменение частот и затуханий указанных колебаний со структурными изменениями в литиевой подрешетке, происходящими в окрестности Тс = 235 К.
Аномальное температурное уширение линий в спектрах КР является характерным признаком фазового перехода типа "порядок - беспорядок"' в системах с ориенгацион ным и позиционным разупорядочением [10]. Фазовый переход в кристаллах ТБЛ може : быть связан с перестройкой структуры литиевой подрешетки. Поскольку атомы ли гня полностью занимают набор позиций общего положения [2]. можно предположить на-
личие в структуре ТБЛ альтернативных позиций для ионов лития, соответствующих локальному минимуму потенциальной энергии и отделенных от равновесного положения небольшим потенциальным барьером. Это должно приводить к аномальному изменению частот и затуханий колебаний, что и проявляется в спектрах КР.
Смещение ионов лития при фазовом переходе из своих равновесных позиций в новое положение должно также сопровождаться появлением низкочастотных релаксационных мод. Такое предположение косвенно подтверждается данными экспериментов по низкочастотному комбинационному рассеянию света в кристаллах ТБЛ [11]. Наблюдавшиеся ранее аномалии упругого рассеяния света вблизи Тс = 235 К [11] могут быть вызваны резким увеличением концентрации дефектов по Френкелю вследствие процессов разу-порядочения в подрешетке лития.
Дальнейшее увеличение затухания моды с частотой 370 см'1 в окрестности Т? = 380 К может быть связано с термоактивационным разупорядочением подрешетки лития и возрастанием ионной проводимости. По данным работы [5], излом на кривой температурной зависимости проводимости, соответствующий изменению энергии активации проводимости, наблюдался вблизи Т = 390 К. Из спектров КР можно оценить величину энергии активации разупорядочения, описывая ширину линии выражением вида [12]
где ¿о ~ не зависящая от температуры величина, Еа - энергия активации разупорядочения, к - постоянная Больцмана. Полученные значения составили 0.035 эВ (Т < 380 К) и 0.028 эВ (Т > 380 К). Существенное уменьшение величины Еа благоприятствует дальнейшему разупорядочению и возрастанию ионной проводимости в области высо ких температур.
Таким образом, нами обнаружено аномальное температурное поведение осцилля-торных параметров смешанных колебаний с участием ионов лития, проявляющихся в спектрах КР кристаллов Ы^В^О-; вблизи температур 235 и 380 К. Указанные аномалии свидетельствуют о структурных изменениях в подрешетке лития и подтверждают предположение о фазовом переходе типа порядок - беспорядок в кристаллах ТБЛ в окрестности Тс = 235 К. Температурные аномалии в спектрах КР вблизи = 380 К объясняются как следствие перехода кристалла в суперионную фазу, для которой характерна лабильность литиевой подрешетки.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект N 99-02-17264.
8 — 60ехр(-Еа/кТ),
(1)
ЛИТЕРАТУРА
[1] В h а 1 1 a A. S., Cross L. Е., W h a t ш о г е R. W. Japan J. Appl. Phys. 24, suppl. 24-2, 727 (1985).
[2 [3
[4 [5
[6
[7
[8
[9
[10 [И
[12
Krogh-Moe J. Acta Cryst., B24, 179 (1968).
Алиев А. Э., Бурак Я. В., Л ы с е й к о И. Т. Изв. АН СССР, сер. неорг. матер., 26, 1991 (1990).
Алиев А. Э., Валетов P.P. ФТТ, 34, N 10, 3061 (1992). Борман К. Я., Бурак Я. В. Изв. АН СССР, сер. неорг. матер., 26, N 2, 440 (1990).
T е X а н о в и ч Н. П., Ш е л е г А. У., Бурак Я. В. ФТТ, 32, N 8, 2513 (1990).
Р a u 1 t G. L., Taylor W. J. Phys. С.: Solid State Phys., 15, 1753 (1982). Furusawa S., Tange S., Ishibashi Y., and M i w a К. J. Phys. Soc. Jap., 59, 1825 (1990). •
M о и с e e н к о В. H., В д о в и н А. В., Бурак Я. В. Оптика и спектроскопия, 81, N 4, 620 (1996).
Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов / Под ред. Г. Л. Камминза, А. II. Леванюка. М., Наука, 1990, 414 с.
M о и с e е н к о В. Н., В д о в и н А. В., Горелик B.C., Бурак Я. В. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 10, 30 (1998).
Криворотое В. Ф., Ферштат Л. Н., Хабибулаев П. К., Шарипов X. Т. Изв. АН СССР, неорг. матер., 26, N 11, 2397 (1990).
Поступила в редакцию 28 июня 1999 г.
