CC BY
85исследование низкочастотной области спектров крС
кристаллов ниобата лития
Максуджон УМАров валерий ГрУЭМненко Александр ВТЮРИН Абдумалик ХОДЖИБАЕВ
Нелинейные сегнетоэлектрические кристаллы с октаэдрическими группами в настоящее время широко применяются в приборах твердотельной электроники в качестве модуляторов, удвоителей частоты лазерного излучения, резонаторов, фильтров и т. д.
Введение
В соответствии с современными теоретическими представлениями [1-3] многие физические свойства сегнетоэлектриков непосредственным образом связаны с колебательными спектрами. Одним из наиболее эффективных методов исследования таких спектров является лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС).
В данной работе излагаются результаты исследований связи параметров низкочастотного комбинационного и квазиупругого рассеяния света и качества сегнетоэлектрического кристалла ниобата лития ^1№>О3); как интегральная характеристика качества кристалла используется его акустическая добротность.
Структура и сегнетоэлектрические свойства кристалла ниобата лития
Ниобат лития ^№О3) — одноосный оптически отрицательный полярный кристалл. Основу элементарной ячейки этого кристалла при комнатной температуре составляют слегка деформированные кислородные октаэдры №О6, соединенные общими гранями и ребрами. На рис. 1 показана проекция элементарной ячейки ниобата лития вдоль полярной оси г [4], пространственная группа С3г6 №3с), Z = 2. В центре октаэдров находятся ионы №; ионы Li располагаются цепочками вдоль оси г. Кислородные атомы лежат в слоях, перпендикулярных г и отстоящих друг от друга на 1/6 периода решетки вдоль оси г Параметры ромбоэдрической элементарной ячейки: а = 5,47 А, а = 53°43' [5]. Ниобат лития при комнатной температуре является сегнетоэлектриком. Так как примитивная ячейка содержит две формульные единицы, следовательно, должно существовать 30 фононных дисперсионных кривых. Колебательное представление в центре зоны Бриллюэна имеет вид:
Г = 5А1+5А2+10Д
при этом по одному из А1 и Е колебаний соответствуют акустическим модам (их частоты в центре зоны Бриллюэна равны нулю), колебания типа А2 неактивны в КРС и ИК-спектрах, четыре колебания типа А1 активны в г поляризации ИК-спектров и во всех диагональных компонентах тензора КРС, девять колебаний типа Е активны в ж и у поляризациях ИК-спектров и в хх, уу, ху, хг, уг компонентах тензора КРС. Последние — дважды вырожденные полярные моды, которые расщепляются в LO-TO дублеты, соответствующие продольным ^О) и поперечным (ТО) колебаниям. При температуре 1483 К этот кристалл претерпевает сегнетоэлектрический фазовый переход. При этом ионы ниобия становятся центрами симметрии, а ионы лития располагаются в плоскости правильных треугольников, образованных ионами кислорода. В параэлектрической фазе кристалл LiNbO3 характеризуется группой симметрии D3J’ ^Зс), тогда:
Г = АЛКР)+3А2_+4ЕГКР)+
+2А 1и(ИК)+5Еи(ИК).
Из-за наличия центра инверсии выполняется правило альтернативного запрета, то есть колебания, активные в спектре КР, неактивны в ИК-спектре и наоборот. Таким образом, согласно правилам отбора, число запрещенных в спектре КР линий при переходе в парафазу должно возрастать. В таблице 1 приведены возможные геометрии рассеяния для возбуждения соответствующих типов колебаний ниобата лития.
Колебательный спектр и диэлектрические характеристики ниобата лития изучались ранее методами ИК-поглощения и КРС [4-8]. В работе [8] были изучены колеба-
0~СГ т у? ) • и
сГ О
®-0-0—ф О чь
Рис. 1. Элементарная ячейка LiNbOз — проекция вдоль полярной оси г [4]
тельные спектры этого кристалла в области 70-10 000 см-1 методом ИК-отражения. Также исследовались спектры КРС ниобата лития при различных температурах, включая температуру структурного фазового перехода [9]. В работе [10] увеличение диэлектрической проницаемости вблизи точки Кюри было связано с резонансным перераспределением спектральной интенсивности в низкочастотной области спектра. Как было показано в [11], в этом кристалле происходит «гибридизация» фундаментальной фонон-ной мягкой моды (самого низкочастотного колебания типа А1) с дополнительными колебательными состояниями, обусловленными двухфононными процессами. В результате такой «гибридизации», то есть взаимодействия одночастичных и двухчастичных колебательных состояний кристалла [12], происходит перенормировка частот и распределения плотности исходных колебательных состояний.
Впоследствии в работах [13-15] исследованы изочастотные температурные зависимо-
Таблица 1. Возможные геометрии рассеяния для возбуждения различных типов колебания кристалла ниобата лития
Геометрия рассеяния Х^^ Х^£ 7^Х^, 7^)Х Y(ZY)X, Y(XY)X Х^Х^, Х^Х^
Типы колебания А1(ТО) А1^Ц qT) Е(ТО) Е(ТО) Е^О, ТО) Е^Ц qT)
новые технологии
1391
Частота, см 1
Рис. 2. Низкочастотные спектры КРС А1(ТО) фононов при Х^^ геометрии рассеяния для различных кристаллов ниобата лития: 1 — Q = 1,45х104; 2 — 0 = 1,17х104; 3 — Q = 0,85х104; 4 — Q = 0,52х104; 5 — Q = 0,35х104
сти КРС вблизи температуры фазового перехода в кристаллах ниобата лития. При этом было установлено, что для описания сильнозатухающих низкочастотных мод в кристаллах ниобата лития более корректно применение релаксационной модели (по сравнению с традиционной осцилляторной). В работе [16] было исследовано влияние дефектов кристаллической решетки ниобата лития на температуру фазового перехода, установлено поведение параметров низкочастотных мод и их связь с диэлектрическими аномалиями кристалла при фазовом переходе.
Следует отметить, что, несмотря на большое число работ, посвященных исследованию спектров ниобата лития с помощью методики КРС и ИК-отражения, до сих не полны данные о влиянии дефектов кристаллической решетки на спектральные параметры ниобата лития при комнатной температуре. В то же время в связи с широким практическим применением этого кристалла актуальность таких исследований очевидна. В связи с этим нами были проведены исследования влияния дефектов на параметры низкочастотных мод ниобата лития при комнатной температуре методом спектроскопии КРС.
Результаты исследований спектров КРС ниобата лития при комнатной температуре
Исследования спектров КРС были проведены на установке, описанной в работе [13]. В качестве образцов использовались искусственные монокристаллы ниобата лития различного качества; качество кристаллов контролировалось по их акустической до-
Таблица 2. Частота (Н) и интенсивность (I) линий КРС при различной геометрии рассеяния и акустической добротности (0) кристаллов ниобата лития (точность измерения положения максимумов
составляет ~1-2 см-1)
Добротность Q, х104
бротности Q, которая была предварительно измерена радиотехническим (резонансным) [17] и оптическим [18] методами.
На рис. 2 приведены низкочастотные спектры КРС кристаллов ниобата лития с различными значениями добротности.
Судя по приведенным спектрограммам, при геометрии рассеяния Х(22^, в которой возбуждаются поперечные оптические фононы типа А^ТО) (табл. 1), наблюдается интенсивная полоса в области 260 см-1, которая представляет собой дублет с частотами 254 и 281 см-1. Согласно [7], эти две интенсивные линии относятся к фундаментальным колебаниям ионов №, находящихся в центре кислородного октаэдра О6 (рис. 1). Наблюдается слабая полоса типа Е с частотой Н = 153 см-1, запрещенная правилами отбора при Х(22^ геометрии рассеяния, но очень интенсивная в других геометриях эксперимента; ее появление в [8] было связано с изменением показателя преломления кристалла под действием лазерного излучения. Самая низкочастотная линия в области 120 см-1 соответствует связанному состоянию (бифонон) двух акустических фононов с суммарным волновым вектором, равным нулю [12].
На рис. 2 отчетливо видно, что интенсивность этого максимума закономерно и весьма значительно изменяется с изменением добротности образца. Для уточнения этой зависимости были проведены дополнительные исследования спектров КРС кристаллов ниобата лития с различными акустическими добротностями при различных геометриях рассеяния лазерного излучения. В таблице 2 приведены измеренные значения часто-
(120) 153 Е 254 281 335
(120) 153 Е 254 281 336
(119) 153 Е 253 282 335
(120) 153 Е 253 282 334
(119) 153 Е 252 279 335
0,71
0,07
8,20
6,15
1,01
0,58
0,07
8,12
6,05
1,03
0,31
0,07
8,15
6,10
1,05
0,24
0,07
8,02
5,98
1,03
0,09
0,07
8,03
6,02
1,05
0,08
4,15
7,20
3,25
2,98
0,08
4,20
7,15
3,28
3,01
0,08
4,24
7,23
3,27
2,95
0,08
4,28
7,25
3,24
2,97
0,08
4,20
7,25
3,30
3,05
а, I,
см-1 отн.ед
(86) 0,07
153 4,50
197 1,20
237 5,20
246 2,85
265 2,24
298 1,54
327 2,15
356 2,61
374 2,68
(86) 0,07
153 4,52
198 1,25
238 5,28
245 2,84
264 2,29
298 1,61
326 2,05
355 2,64
373 2,70
(85) 0,07
153 4,58
196 1,26
237 5,31
245 2,85
266 2,32
297 1,63
328 2,08
357 2,66
374 2,72
(86) 0,07
153 4,53
197 1,22
236 5,24
245 2,81
264 2,20
296 1,51
325 2,10
354 2,65
373 6,70
(86) 0,07
153 4,51
195 1,26
238 5,25
245 2,82
264 2,20
297 1,55
326 2,10
354 2,64
373 2,70
ты и интенсивности наблюдаемых линий КРС при различных геометриях рассеяния. Экспериментальная точность измерения положения максимумов составляла 1-2 см-1. Судя по данным таблицы 2, для большинства линий положение максимумов и их интенсивность отличаются незначительно, тогда как интенсивность обсуждаемого максимума Н = 120 см-1 с изменением величины добротности кристаллов резко меняется, а его положение остается неизменным. На рис. 3 показана зависимость интенсивности этого максимума от величины добротности Q исследуемого образца.
На рис. 3 видно, что зависимость спектральной интенсивности I этого максимума от величины акустической добротности Q близка к линейной. Таким образом, полученные результаты позволяют по спектрам КРС оценить качество структуры кристалла. Отметим, что по данным [19] в спектрах высокосовершенных кристаллов ниобата лития стехиометрического состава максимум в области 120 см-1 вообще отсутствует.
Предполагаемой причиной этой зависимости может являться перераспределение
і(УЛ)У
1(У2)Х
У(іУ)л
У(ХУ)
Х^)У
а
см
а
см
Qx10-
igQ
Рис. 4. Зависимость интенсивности квазиупругого рассеяния в кристаллах ниобата лития от акустической добротности 0
плотности низкочастотных двухфононных состояний под влиянием дефектов структуры кристалла. Возможность такого влияния ранее обсуждалась в [20].
Отметим, что, как видно на рис. 2, снижение добротности кристалла приводит также к заметному возрастанию интенсивности крыла квазиупругого рассеяния. Нами были проведены измерения его интенсивности для этих же образцов; результаты приведены на рис. 4. Видно, что эта зависимость близка к экспоненциальной. В то же время погрешность этих измерений существенно выше, что связано с сильным изменением формы контура квазиупругого рассеяния при изменении качества кристалла. Последнее может быть обусловлено особенностями взаимодействия восстанавливающейся мягкой моды и двухфононного континуума при различном качестве структуры кристалла. Можно предположить, что эти измерения будут более эффективными в кристаллах, где отсутствуют столь специфические низкочастотные возбуждения.
Заключение
Таким образом, нами установлено, что в спектрах КРС кристаллов ниобата лития низкочастотный малоинтенсивный максимум в области ~120 см-1, соответствующий связанному состоянию двух акустических фононов, весьма чувствителен к изменению добротности кристаллов. Получена калибровочная кривая зависимости добротности от интенсивности этого максимума, что позволяет оценить акустическую добротность образца по данным спектральных измерений. Эта методика оценки акустической добротности позволяет избежать трудоемких операций по изготовлению высококачественных пьезорезонаторов, необходимых для прямого измерения добротности. ■
Литература
1. Cochran W. Crystal Stability and Phase Transitions of Ferroelectric Crystals // Adv. Phys. 1961. Vol. 10.
No 40.
2. Гинзбург В. Л., Леванюк А. П., Собянин А. А. Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов в твердом теле // Успехи физических наук. 1980. Т. 130. № 4.
3. Ginzburg V. L., Levanyuk A. P., Sobyanin A. A. Light scattering near phase transition points in solid // Phys. Reports. 1980. Vol. 57.
4. Johnston W. D., Kaminov J. P. Temperature dependence of Raman and Raylcingh scattering in LiNbO3 and LiTaO3 // Phys. Rev. 1968. Vol. 168. No 5.
5. Смоленский Г. А., Боков В. А, Исупов В. А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971.
6. Захарова Н. Я., Кузьминов Ю. С. Сегнетоэлект-рический фазовый переход в кристаллах нио-бата лития // Известия АН СССР. 1969. T. 5.
7. Axe J. D., O’Kane D. F. Infrared dielectric dispersion of LiNbO3 // Appl. Phys. Lett. 1966. Vol. 9. No 1.
8. Barker A. S., Loudon R. Dielectric Properties and Optical Phonons in LiNbO3 // Phys. Rev. 1967. Vol. 158. No 2.
9. Горелик В. С., Иванова В. С., Кучерук М. П. и др. Температурная зависимость спектров комбинационного рассеяния в LiNbO3 // Физика твердого тела. 1976. T. 18.
10. Абдуллоев Н. С., Горелик В. С., Умаров Б. С. Исследование дисперсии диэлектрической проницаемости кристалла ниобата лития методом комбинационного рассеяния света // Физический ин-т АН СССР. 1982. № 15.
11. Абдуллоев Н. С. Исследование дисперсии диэлектрических характеристик кристаллов ниобата лития методом спектроскопии комбинационного рассеяния света: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. ФТИ АН Тадж. ССР. Душанбе. 1982.
12. Аникьев А. А. Комбинационное рассеяние света на флуктуациях фононной плотности в ниобате лития вблизи точки фазового перехода // Мат-лы выездной сессии научного совета по физике сегнетоэлектриков и диэлектриков. Душанбе: Дониш, 1984.
13. Горелик В. С., Умаров Б. С., Умаров М. Изо-частотные температурные зависимости неупругого рассеяния света и их связь с диэлектрическими аномалиями в кристаллах ниобата лития // Физический ин-т АН СССР. 1982. № 66.
14. Горелик В. С., Умаров Б. С., Умаров М. О связи изочастотных температурных зависимостей неупругого рассеяния света и их связь с диэлектрическими аномалиями в кристаллах ниобата лития // Краткие сообщения по физике. 1983. № 5.
15. Gorelic V. S., Umarov B. S., Umarov M. On the Connection between Isofrequency Temperature Dependence of Inelastic Light Scattering in Lithium Niobate Crystals // Phys. st. sol. (b). 1983. Vol. 120.
16. Умаров Б. С., Умаров М. Температурная зависимость времени релаксации параметра порядка кристаллов ниобата лития вблизи температуры фазового перехода // Мат-лы выездной сессии научного совета АН СССР по физике сегнето-электриков и диэлектриков. Душанбе: Дониш, 1984.
17. Кварц искусственный пьезоэлектрический однородный в виде секции из кристаллов и блоков. ТУ 11-ДО 338.044 ТУ-83.
18. А. с. 1685147 СССР, МКН G 01 № 21/21. Способ определения добротности кристаллов пьезокварца / А. А. Аникьев, М. Умаров (СССР). № 4696590. Заявл. 29.05.89. Опубл. 15.06.91.
19. Сидоров Н. В., Волк Т. Р., Маврин Б. Н., Калинников В. Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, по-ляритоны. М.: Наука, 2003.
20. Аникьев А. А., Едгорбеков Д. Е. Взаимодействие длинноволновых возбуждений в кристаллах // Физика твердого тела. 1999. Т. 41. № 1.
