CC BY
18
УДК 541.8
ОСОБЕННОСТИ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В СИСТЕМЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ - ТРЕТ-БУТАНОЛ
Д. Б. Каюмова, М. Н. Родникова
Растворы трет-бутанола в этиленгликоле были исследованы методом рассеяния света в интервале концентраций 0-15 мол% трет-бутанола при двух температурах 25 и 50°С. На концентрационной зависимости интенсивности рассеянного света были обнаружены два максимума при 4.05 и 10.7 мол% трет-бутанола с разной температурной зависимостью. Максимум при 10.7 мол% увеличивается с повышением температуры и имеет термодинамическое объяснение. Малоконцентрационный максимум является аномальным. Его интенсивность уменьшается с повышением температуры и не находит термодинамического объяснения.
Исследование ряда особенностей растворов даёт незаменимый материал для построения теории жидкости. Одним из мощных инструментов такого исследования является изучение рассеяния света.
Рассеяние света в растворах происходит на флуктуациях показателя преломления, вызванных термодинамическими флуктуациями трех величин: плотности (энтропии и давления), анизотропии и концентрации [1], причём основной вклад в интенсивность рассеянного света вносят флуктуации концентрации. Максимум концентрационной зависимости интенсивности наблюдается обычно при средних концентрациях, т.к. именно эта область соответствует максимуму флуктуаций концентрации. Этот максимум описывается термодинамически через производную химического потенциала по концентрации или парциальные давления паров компонент раствора. Интенсивность рассеяния в этой области концентраций естественно повышается с увеличением температуры.
Но в ряде водных растворов некоторых неэлектролитов был обнаружен дополнительный малоконцентрационный максимум интенсивности светорассеяния, величина которого уменьшалась с увеличением температуры [2]. Эта величина и само существование такого максимума не описываются термодинамически. Исследования аномального максимума и различные противоречивые объяснения его существования проводились, в основном, на системе вода - третичный бутиловый спирт {Ь-ВиОН) [3]. Существенным вопросом является чакономерность наличия такого аномального максимума в растворах с водоподобными растворителями и широта класса компонентов растворов, им обладающих. Было интересно исследовать растворы Ь-ВиОНа» в другом растворителе, по ряду свойств напоминающем воду, в этиленгликоле [4]. Заметим, что аномальный макси мум интенсивности рассеянного света был ранее получен в системе этиленгликоль тетраметилмочевина [5].
Цель настоящей работы - определить, существует ли в растворе Ь-ВиОН в этиленгликоле второй малоконцентрационный максимум интенсивности рассеяния света и является ли он аномальным.
Рис. 1. Система изменения концентрации иВиОН в кювете без изменения юстировки: 1 - кювета; 2 - шприц с концентрированным раствором иВиОН; 3 - винт; 4 ~ тефлоновый тройник; 5 - ручной насос; 6 - тефлоновая трубка внутренним диаметром 0.7 мм; 7 клапан для выпуска азота.
0.0150 0.0100
Концентрация t-BuOH, мол%
0.005
0
Концентрация t-BuOH, мол%
0123456789 Рис. 2. Зависимость относительной интенсивности поляризованного рассеянного света (формула 1) от концентрации Ь-ВиОН. Результаты измерений в герметично закрытых кюветах (1 - при 25°С, 2 - при 50°С). а) поляризованное рассеяние, б) деполяризованное рассеяние.
В работе использовались этиленгликоль марки "Merck" 99% и t-BuOH марки "Merck" 99.5% без дополнительной специальной очистки. Растворы t-BuOH в этилен-гликоле готовили гравиметрически. Чистый этиленгликоль и приготовленные растворы обеспыливались в боксе в атмосфере сухого азота с помощью тефлонового фильтра FLUOROPORE с порами диаметром 0.2 мкм. Образцы подготавливали для исследо вания двумя методами. В первом случае готовились растворы нужной концентрации и собирались в цилиндрическую кювету с боковыми стенками из кварцевой трубки оптического качества. Кювета ополаскивалась и вновь заливалась отфильтрованным раствором 10-15 раз, пока полностью не обеспыливалась, и герметично закрывалась. Во втором случае аналогичным образом обеспыленный этиленгликоль помещался в кю-
вету 1 (см. рис. 1.), а концентрированный раствор ВиОН 80 мол%) - в герметичный шприц 2. Вся система предварительно обеспыливалась. Концентрацию раствора в кювете можно было менять, добавляя определенное количество концентрированного раствора. Для этого поршень шприца 3 смещался с помощью винта на заданное расстояние. При этом через тройник 4 с помощью ручного насоса 5 (шприц объемом 200 мл) продувался обеспыленный азот под небольшим давлением. 1-ВиОН по трубке 6 поступал в кювету, после чего пооисхолило пепед/гептииа.ние получиитпейгя смеси пу-
^ ^ , ------х —----. '------1 ----------------щ/ ^
зырьками азота. Всплытие самых мелких пузырьков продолжалось до 20 минут, после чего становилось возможным проведение измерений.
Концентрация 1-ВиОН, мол%
Рис. 3. Зависимость относительной интенсивности поляризованного рассеянного света (формула 1) от концентрации иВиОН. Результаты измерений с помощью системы (рис. 1) в широком интервале концентраций. 1 - при 25° С, 2 - при 50° С.
Установка для измерения интенсивности рассеянного света достаточно подробно
)
описана в [6]. Вертикально поляризованный луч одномодового //е-Аге-лазера мощностью до 40 мВт фокусировался линзой с / = 300 мм в цилиндрическую кювету с внутренним диаметром 2.1 см, наполненную раствором. Кювета располагалась на столике гониометра соосно с осью вращения алидады, на алидаде помещался фотоумножитель с оптической системой.
Перед катодом ФЭУ помещалась диафрагма диаметром 0.189 мм. На эту диафрагму объективом с фокусным расстоянием / - 50 мм отображался возбуждающий луч, проходящий через центр кюветы. На объективе располагалась апертурная диафрагма 01 мм, перед объективом - поляризатор. Часть возбуждающего луча ответвлялась на фотоэлемент для контроля мощности лазера во время измерений. Это позволяло определять отношение измеренной интенсивности рассеяния в растворе к интенсивности рассеяния в толуоле.
Рис. 4. Зависимость относительной интенсивности поляризованного рассеянного света (формула 1) от концентрации 1-ВиОН. Результаты измерений с помощью системы (рис. 1) вблизи 4мол%. 1 - при 25°С, 2 - при 50° С.
Интенсивность рассеянного света, поляризованного вертикально и горизонтально, при каждой температуре измерялась под 6-8 различными углами рассеяния в диапазоне от 30 до 90° С.
Погрешность термостатирования и измерения температуры составляла 0.1 "С.
В настоящей работе измерялась не абсолютная интенсивность рассеяния, а отношение интенсивности света, рассеянного раствором, к интенсивности света, рассеянного толуолом. В дальнейшем эти результаты представлены в виде относительных интенсив ностей рассеянного .света /уу (поляризованный свет) и 1ун (деполяризованный свет), которые определялись из отношения
1УУУН = ^г-. (1)
*тол ¿Ьр
Здесь /р_р - интенсивность рассеяния в растворе, 1тол - интенсивность рассеяния в толуоле, 1ьт ~ мощность возбуждающего лазерного луча при измерениях в растворе и толуоле соответственно.
Результаты измерений интенсивности света, рассеянного в кюветах с растворами различной концентрации, приведены на рис. 2. Из рисунка видно, что относительная интенсивность поляризованного рассеяния /у у имеет плавный максимум в районе 10 мол%. Это нормальный максимум, имеющий термодинамическое описание. Кроме того, видно, что в концентрационной зависимости 1уу есть особенность в районе 4 мол%. характер которой выражен неотчетливо. На концентрационной зависимости 1ун также видна особенность в районе 4 мол%, однако из-за малой интенсивности 1ун (и, следовательно, больших ошибок) трудно сделать заключения о величине и форме этой зависимости.
Концентрация е-ВиОН, мол% Рис. 5. Приведенная (за вычетом паразитной) относительная интенсивность поляризованного рассеянного света в зависимости от концентрации Ь-ВиОН. Данные для широкого интервала концентраций. 1 - при 25° С, 2 - при 50° С.
Olli
0.02
0.06
0.04
0.08
О
--2
-0.02
О 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Концентрация t-BuOH, мол%
Рис. 6. Приведенная (за вычетом паразитной) относительная интенсивность поляризованного рассеянного света в зависимости от концентрации 1-ВиОЕ вблизи Амол%. 1 при 25° С, 2 - при 50° С.
Для того, чтобы исключить влияние неточности юстировки, различия кювет, спол зания чувствительности фотоэлемента и т.д., были предприняты измерения светорассе яния растворов, концентрация которых менялась в ходе измерения с помощью системы, изображенной на рис. 1. При этом кювета оставалась неподвижной и вся концентрационная зависимость снималась за один день. Однако для получения следующей концентрационной зависимости (например, при другой температуре или с другим шагом но концентрации) необходимо было повторить всю процедуру подготовки системы. Данные, полученные таким образом, представлены на рис. 3, 4.
На рис. 3 видны оба максимума концентрационной зависимости /уу, но, из-за боль шого шага по концентрации и возрастающей в ходе измерений интенсивности паразитного светорассеяния, они плохо проявлены. Общее возрастание интенсивности связано, вероятно, с барботированием азота и зависит не столько от концентрации, сколько от
числа барботаций. Более подробно первый (аномальный) максимум представлен на рис. 4.
Мы попытались аппроксимировать паразитную интенсивность полиномом и вычесть ее из результатов для более наглядного представления результатов. Полученные дан-
ные представлены на рис. 5 и 6. Поскольку пик при 4 мол% аномальный, нормировка результатов на температуру не делалась. На рисунке 5 четко видна нормальная зависимость интенсивности рассеяния света от температуры при 10 мол%. На рис. 6 подробно приведена область аномального максимума. На рис. 4 и 6 отчетливо видно, что Ivv при 50° С везде, кроме области 4 мол%, примерно на 9% превосходит Ivv при 25° С, что соответствует обычной температурной зависимости интенсивности рассеяния. а. в области 4 мпл% мякгимум Lu ^ЯПТМ чямртнп мрнцпгр Тлпг т р чпгтт.
' -------- - - • " -----------J--- - »г v--— / -----------------г» v---/, ---
поведение Ivv явно аномально.
Приведенные результаты демонстрируют наличие малоконцентрационного максимума интенсивности рассеянного света в системе ЭГ - t-BuOH и убедительно показывают его аномальную природу. Небольшая интенсивность обнаруженного максимума объж няется нами наличием в системе азота, пропускаемого через раствор для его перемешивания. Во всех опытах положение малоконцентрационного максимума фиксировано при 4 мол% t-BuOH.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ N 03-03-32836 и ОХНМ.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Ф а б е л и н с к и й И. JI. Молекулярное рассеяние света. М., Наука, 1965.
[2] В у к с М. Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. JL, ЛГУ, 1977.
[3] А н и с и м о в М. А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М., Наука, 1987.
[4] Р о д н и к о в а М. Н. Журн. физ. химии, 67, N 2, 275 (1993).
[5] Чабан И. А., Родникова М. Н., Чайков Л. Л., Кривохижа С. В., Ж а к о в а В. В. Журн. физ. химии, 71, N 12, 2183 (1997).
[6]Вайнштейн Л. В., Кривохижа С. В., Фабелинский И. Л., Чайков Л. Л. ДАН, 369, N 6, 752 (1999).
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва Печатается по рекомендации
группы НОРС Поступила в редакцию 9 декабря 2003 г.
