CC BY
18
Д. В. БАТОВ, д-р хим. наук, старший научный сотрудник, профессор кафедры химии, теории горения и взрыва ФГБОУ "Ивановский институт Государственной противопожарной службы МЧС России" (Россия, 153040, г. Иваново, просп. Строителей, 33); ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки "Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН (Россия, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1; e-mail: bdv@dsn.ru)
Т. А. МОЧАЛОВА, канд. биол. наук, старший преподаватель кафедры химии, теории горения и взрыва ФГБОУ "Ивановский институт Государственной противопожарной службы МЧС России" (Россия, 153040, Иваново, просп. Строителей, 33) А. В. ПЕТРОВ, канд. хим. наук, доцент, начальник кафедры химии, теории горения и взрыва ФГБОУ "Ивановский институт Государственной противопожарной службы МЧС России" (Россия, 153040, Иваново, просп. Строителей, 33)
УДК 614.835-544.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ БИНАРНЫХ НЕВОДНЫХ СМЕСЕЙ ЖИДКОСТЕЙ С ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ОТКЛОНЕНИЯМИ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ
Экспериментально измерены температуры вспышки в трех системах: бутанол-1 (BuOH) + диме-тилсульфоксид (DMSO), 2-метилпропанол-1 (iBuOH) + н-пентадекан (PD) и этиленгликоль (EG) -диметилсульфоксид. Показано, что выбор смесей растворителей был обусловлен положительным и отрицательным отклонениями от закона Рауля. Установлено, что температура вспышки смесей EG + DMSO, содержащих 0,2-0,4 мольных долей DMSO, на 3-4 °С превышает температуру вспышки труднолетучего компонента (EG). Систем с минимумом температуры вспышки среди исследованных смесей растворителей не обнаружено.
Ключевые слова: температура вспышки; бинарные смеси; отклонение давления пара от закона Рауля; бутанол-1; диметилсульфоксид; 2-метилпропанол-1; н-пентадекан; этиленгликоль.
Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций, а при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Системы, в которых истинные парциальные давления паров компонентов над смесью больше вычисленных по закону Рауля, называют системами с положительными отклонениями. Противоположное поведение, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных, наблюдается у смесей с отрицательным отклонением от закона Рауля. Анализ литературных данных [1, 2] по температурам вспышки смешанных растворителей показал, что для неидеальных растворов на зависимостях температуры вспышки от состава могут существовать минимумы и максимумы. В точке минимума температура вспышки может быть на несколько градусов ниже точки вспышки легколетучего компонента. Как справедливо отмечено в работе [3], такая ситуация повышает риск взрыва. Примерами таких смесей являются системы с положительным отклонением от закона Рауля [4-6]. Максимум на кривой поведения точки вспышки обусловлен отрицатель© БатовД. В., Мочалова Т. А., Петров А. В., 2014
ным отклонением от закона Рауля, что связано с понижением риска взрыва [7]. Экспериментальных данных, иллюстрирующих предсказанные закономерности, известно мало. В связи с этим в настоящей работе измерены температуры вспышки следующих смесей: пентадекан (РО) - изобутиловый спирт (¿ВиОН), бутанол-1 (ВиОН) - диметилсульфоксид (ОМБО) и этиленгликоль (ВО) - диметилсульфоксид.
Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (энтальпия смешения НЕ > 0); объем раствора при этом оказывается больше, чем сумма исходных объемов компонентов (А V > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (НЕ < 0); объем раствора в этом случае будет меньше суммы исходных объемов компонентов (А V< 0).
Исходя из имеющихся данных по энтальпиям смешения [8, 9] (рис. 1), смесь этиленгликоль - диметилсульфоксид следует отнести к системам с отрицательным отклонением от закона Рауля, а систему бутанол-1 - диметилсульфоксид — к системам с положительным отклонением от него. Вероятно,
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2014 ТОМ 23 № 1
25
-1000
Рис. 1. Энтальпии смешения в системах бутанол-1 - диметил-сульфоксид при 296 К и этиленгликоль - диметилсульфоксид при 308 К
такое же поведение будет свойственно и смеси пен-тадекан - изобутиловый спирт. Согласно [10] смеси алканол - алкан характеризуются положительными энтальпиями смешения.
Экспериментальная часть
В работе использовали следующие вещества:
• н-пентадекан квалификации "ч" без дополнительной очистки;
• бутанол-1 квалификации "хч" без дополнительной очистки;
• 2-метилпропанол-1 (изобутиловый спирт) квалификации "хч" без дополнительной очистки;
• диметилсульфоксид квалификации "ч" с однократной перегонкой под вакуумом (Р « 0,05 мм рт. ст., ¿кип = 87 °С);
• этиленгликоль квалификации "осч" без дополнительной очистки.
Приготовление смесей проводили весовым методом. Измерения температуры вспышки для смесей пентадекан - изобутиловый спирт выполняли с помощью автоматического регистратора температуры вспышки нефтепродуктов "Вспышка-А", для смесей бутанол-1 - диметилсульфоксид и этиленгликоль - диметилсульфоксид — с помощью прибора ПВНЭ*.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Полученные результаты измерений температуры вспышки исследованных трех систем представлены в таблице. Протоколы испытаний на вспышку были опубликованы нами ранее в работе [11].
В таблице Дср — среднее арифметическое значение абсолютных отклонений расчетных величин, вычисленное по уравнению
Дср = ЕД> , (1)
г=1 /
где п — число экспериментальных точек; Дг — отклонение г-го результата;
Дг ¿всп.расч ¿всп.эксп; (2)
tвсп.расч, ¿всп.эксп
соответственно расчетное и экспериментальное значения температуры вспышки. Следует отметить, что полученные нами экспериментальные значения температуры вспышки чистых ВиОН, 2-метилпропанола-1, БМБО и этиленглико-ля (см. таблицу) хорошо согласуются с литературными данными, которые составляют соответственно 35, 28, 88 и 111 °С [12, 13]. Отклонение 5 °С для пентадекана также находится в пределах погрешности измерений прибора "Вспышка-А" в данном температурном интервале.
Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что в исследованной системе 2-метилпропанол-1 - н-пентадекан температура вспышки смеси равна температуре вспышки легколетучего компонента в интервале 1,0-0,2 его мольной доли (м. д.). Однако минимума на зависимости температуры вспышки от состава смеси не наблюдается.
Как уже указывалось выше, система этиленгликоль - диметилсульфоксид характеризуется большой отрицательной энтальпией смешения, что позволяет отнести ее к системам с отрицательным отклонением от закона Рауля. Для этой системы, как и следовало ожидать, зависимость температуры вспышки от
Экспериментальные и расчетные температуры вспышки исследованных смесей жидкостей
* Авторы благодарят курсанта Ивановского института ГПС МЧС России А. В. Мочалова за участие в определении температуры вспышки жидкостей.
х2 Бутанол-1 -диметилсульфоксид 2-Метил-пропанол-1 -н-пентадекан Этиленгликоль -диметил-сульфоксид
Эксп. Расчет Эксп. Расчет Эксп. Расчет
0 37 37 28 28 108 108
0,2 40 38 28 32 112 106
0,4 45 42 28 36 111 100
0,6 52 48 29 43 107 95
0,8 60 58 30 54 101 91
0,9 71 66 67 89
1,0 88 88 120 120 88 88
Дср 3 13 9
Примечания: 1. Х2 — мольная доля второго компонента в смеси. 2. Экспериментальный результат представляет собой среднее значение 3-7 измерений температуры вспышки. 3. Погрешность всех измерений составляет ±1 °С. 4. Расчет из условия (4) производится без учета температурной зависимости НКПР обоих компонентов.
26
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2014 ТОМ 23 №1
состава имеет максимум при содержании 0,2 м. д. БМБО. Температура вспышки указанной смеси на 4 °С превышает температуру вспышки труднолетучего компонента.
Температура вспышки двойной смеси может быть оценена моделью, развитой Лиу с соавторами [1]. Для реального раствора используется уравнение (3), для идеального — (4):
X У1 РГс , *2 У 2 Рнас
р нас Р1 всп
р нас Р2 всп
^ Р нас х2 Р 2
= 1;
= 1.
Р
(3)
(4)
2всп
В формулах (3) и (4) х — мольная доля компонента в растворе; у — коэффициент активности компонента; Р1нас, Р2нас— давление насыщенного пара 1-го и 2-го компонентов при температуре Т; Р^, Р2всп — давление насыщенного пара соответственно 1-го и 2-го компонентов смеси при температуре вспышки.
На рис. 2 представлены отклонения (по формуле (2)) температур вспышки исследуемых смесей, рассчитанных из условия (4), от экспериментальных значений.
Приведенные на рис. 2 данные показывают, что расчет температуры вспышки смеси из условия (4) дает результаты, близкие к экспериментальным значениям только для смеси бутанол-1 - диметил-сульфоксид. Приближение для идеального раствора (4) плохо прогнозирует температуру вспышки смесей 2-метилпропанол-1 - н-пентадекан. В первую очередь это относится к смесям с большим содержанием пентадекана. Так, при концентрации пента-декана 0,8 м. д. отклонения при расчете превышают 25 °С. Такие различия расчетных и экспериментальных данных обусловлены существенным отклонением исследованной смеси 2-метилпропанол-1 -н-пентадекан от идеального раствора и, вероятно, большим положительным отклонением от закона Рауля. Следует отметить, что разности расчетных и экспериментальных данных (по формуле (2)) имеют положительные значения.
Расчет температуры вспышки смеси этиленгли-коль - диметилсульфоксид из условия (4) плохо прогнозирует температуру вспышки смешанного растворителя. В отличие от системы 2-метилпропанол-1 - н-пентадекан здесь наибольшее различие между расчетными и экспериментальными значениями приходится на средние составы.
Следует также отметить, что в противоположность смеси 2-метилпропанол-1 - н-пентадекан раз-
А, °С 20
10
-10
■
¡ВиОН-РО ■
■ о ' ВиОН - ИМБО о о о
д Ев - БМЗО А д д
0,2
0,4
0,6
0,8 Х2
Рис. 2. Отклонения температур вспышки исследуемых систем, рассчитанных по формуле (4), от экспериментальных значений
ности расчетных и экспериментальных температур вспышки смесей этиленгликоль — диметилсульфоксид имеют отрицательные значения. Исходя из полученных данных, можно предположить, что для смесей растворителей с сильным отклонением от идеального раствора знак разности между расчетными и экспериментальными температурами вспышки соответствует знаку отклонения давления пара от закона Рауля.
Выводы
Экспериментально измерены температуры вспышки в трех системах. Выбор смесей растворителей был обусловлен положительным (бутанол-1 - диметилсульфоксид, 2-метилпропанол-1 - н-пентадекан) и отрицательным (этиленгликоль - диметилсульфоксид) отклонениями от закона Рауля.
Экспериментально подтверждена гипотеза, согласно которой на зависимости температуры вспышки от состава смеси могут наблюдаться максимумы в случае отрицательного отклонения от закона Рауля и минимумы — при положительном отклонении от него. Так, для системы этиленгликоль - диметилсульфоксид температура вспышки смесей, содержащих 0,2-0,4 м. д. БМБО, на 3-4 °С превышает температуру вспышки труднолетучего компонента (эти-ленгликоля). Среди исследованных смесей растворителей систем с минимумом температуры вспышки не обнаружено.
На основании полученных данных сделано предположение, что для смесей растворителей с сильным отклонением от идеального раствора знак разности между расчетными и экспериментальными температурами вспышки соответствует знаку отклонения парциального давления пара компонентов от закона Рауля.
нас
нас
1ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2014 ТОМ 23 № 1
27
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Liaw H.-J., Lee Y.-H., Tang C.-L. A mathematical model for predicting the flash point of binary solutions // J. Loss Prev. Proc. Ind. — 2002. — Vol. 15, No. 6. — P. 429-438.
2. Liaw H.-J., Chiu X-Y.The prediction of the flashpoint for binary aqueous-organic solutions // J. Hazard Mater.—2003.—No. 101.—P. 83-106.
3. Есина 3. H., Корчуганова М. P., Мурашкин В. В. Прогнозирование температуры вспышки бинарных жидких смесей // Проблемы мониторинга окружающей среды (EM-2011): сб. трудов XI Всероссийской конференции с участием иностранных ученых, 24-28 октября 2011 г. — Кемерово : КемГУ, 2011. —338 с.
4. CatoireL., Paulmier S., Naudet V. Estimation of closed cup flashpoints of combustible solvent blends // J. Phys. Chem. Ref. Data. — 2006. — No. 35. — P. 9-14.
5. Vidal M., Rogers W.J., Mannan M. S. Prediction of minimum flash point behaviour for binary mixtures // Process Saf. Environ. Prot. — 2006. — No. 84. — P. 1-9.
6. Liaw H.-J., Lee T.-P., TsaiJ.-S., Hsiao W.-H., Chen M.-H., Hsu T.-T. Binary liquid solutions exhibiting minimum flash-point behavior // J. Loss Prev. Proc. Ind. — 2003. — No. 16. — P. 173-186.
7. Liaw H.-J., LinS.-C. Binary mixtures exhibiting maximum flash-point behavior // J. Hazard. Mater. — 2007.—No. 140.—P. 155-164.
8. LindbergJ. J., Pietila I. Heats of Mixing of Binary Systems Containing Dimethyl Sulphoxide and Alcohols or Acetic Acid // Suom. Kem. — 1962. — B35, No. 2. — P. 30-33.
9. Comelli F., Ottani S., Francesconi R., Castellari C. Excess Molar Enthalpies of Binary Mixtures Containing Glycols or Polyglycols + Dimethyl Sulfoxide at 308.15 K // J. Chem. Eng. Data. — 2003. — Vol. 48,No. 4.—P. 995-998.
10. Белоусов В. П., МорачевскийА. Г.Теплотысметенияжидкостей.—Л. :Химия, 1970. — 256 с.
11. Мочалов А. В., Мочалова Т. А., БатовД. В. Температуры вспышки бинарных неводных смесей жидкостей: пентадекан - изобутиловый спирт, бутанол-1 - диметилсульфоксид и этиленгликоль -диметилсульфоксид // Вестник Ивановского института ГПС МЧС России. — 2013. —№ 1 (18). — С. 31-40.
12. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник: в 2-х ч. —2-е изд., перераб. и доп. —М.: Пожнаука, 2004. —Ч. I. — 713 с.
13. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник: в 2-х ч. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Пожнаука, 2004. — Ч. II. — 774 с.
Материал поступил в редакцию 26 августа 2013 г.
— English
FLASH POINT STUDY OF BINARY NONAQUEOUS MIXTURES OF LIQUIDS WITH POSITIVE AND OF NEGATIVE DEVIATIONS FROM THE RAOULT'S LAW
BATOV D. V., Doctor of Chemical Sciences, Senior Researcher, Professor of Chemistry, Burning and Explosion Theory Department, Ivanovo State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Stroiteley Avenue, 33, Ivanovo, 153040, Russian Federation); Leading Researcher of G. A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences (Akademicheskaya St., 1, Ivanovo, 153045, Russian Federation; e-mail address: bdv@dsn. ru)
MOCHALOVA T. A., Candidate of Biology Sciences, Senior Lecturer of Chemistry, Burning and Explosion Theory Department, Ivanovo State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Stroiteley Avenue, 33, Ivanovo, 153040, Russian Federation)
PETROV A. V., Candidate of Chemistry Sciences, Associated Professor, Head of Chemistry, Burning and Explosion Theory Department, Ivanovo State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Stroiteley Avenue, 33, Ivanovo, 153040, Russian Federation)
ABSTRACT
Flashpoints of three systems butanol-1 (BA) + dimethylsulfoxide (DMSO), 2-metilpropanol-1 (MPA) + n-pentadekan (PD) and ethylene glycol (EG) + dimethylsulfoxide are experimentally measured.
28
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2014 TOM 23 №1
The choice of mixtures is caused by the positive (BA- DMSO, MPA- PD) and negative (EG - DMSO) deviations from Raoult's law.
The hypothesis according to which on the dependence of the flash point of the composition of the mixture can be observed maxima in the case of a negative deviation from Raoult's law and minima in the case of a positive deviation from Raoult's law is confirmed. Flashpoint of the mixtures EG + DMSO, containing 0.2-0.4 mole fraction DMSO, on 3-4 degrees above the flash point of nonvolatile component (EG). Among the investigated mixtures systems with a minimum of flash point are not detected.
Flash points of mixtures studied in the approximation of the ideal solution have been calculated. Based on the data obtained, the assumption that for mixtures with a strong deviation from the ideal solution properties the sign of the difference between the calculated and experimental flash points corresponds to the sign of the deviation of vapor pressure from Raoult's law has been made.
Keywords: flashpoint; binary mixtures; deviation of vapor pressure from Raoult's law; butanol-1; dimethylsulfoxide; 2-metilpropanol-1; «-pentadekan; ethylene glycol.
REFERENCES
1. Liaw H.-J., Lee Y.-H., Tang C.-L. A mathematical model for predicting the flash point of binary solutions. J. Loss Prev. Proc. I«d., 2002, vol. 15, no. 6, pp. 429-438.
2. Liaw H.-J., Chiu Y.-Y. The prediction of the flashpoint for binary aqueous-organic solutions. J. Hazard Mater., 2003, no. 101, pp. 83-106.
3. Yesina Z. N., Korchuganova M. R., Murashkin V. V. Prognozirovaniye temperatury vspyshki binar-nykh zhidkikh smesey [Forecasting of flash point the binary liquid mixtures]. Problemy mo«itori«ga okruzhayushchey sredy (EM-2011): sbor«ik trudov XI Vserossiyskoy ko«fere«tsii s uchastiyem i«o-stra««ykh uche«ykh, 24-28 oktyabrya 2011 [Proc. XI Russian conference "Monitoring problems environment", 24-28 October 2011]. Kemerovo, Kemerovo State University Publ., 2011. 338 p.
4. Catoire L., Paulmier S.,Naudet V. Estimation of closed cup flashpoints of combustible solvent blends. J.Phys. Chem. Ref. Data, 2006, no. 35, pp. 9-14.
5. Vidal M., Rogers W. J., Mannan M. S. Prediction of minimum flash point behaviour for binary mixtures. Process Saf. E«viro«. Prot., 2006, no. 84, pp. 1-9.
6. Liaw H.-J., LeeT.-P., Tsai J.-S., Hsiao W.-H., ChenM.-H., HsuT.-T. Binary liquid solutions exhibiting minimum flash-point behavior. J. Loss Prev. Proc. I«d., 2003, no. 16, pp. 173-186.
7. Liaw H.-J., Lin S.-C. Binary mixtures exhibiting maximum flash-point behavior. J. Hazard. Mater., 2007, no. 140, pp. 155-164.
8. Lindberg J. J., Pietila I. Heats of Mixing of Binary Systems Containing Dimethyl Sulphoxide and Alcohols or Acetic Acid. Suom. Kem., 1962, B35, no. 2, pp. 30-33.
9. Comelli F., Ottani S., Francesconi R., Castellari C. Excess molar enthalpies of binary mixtures containing glycols or polyglycols + dimethyl sulfoxide at 308.15 K. J. Chem. E«g. Data, 2003, vol. 48, no. 4, pp. 995-998.
10. Belousov V. P., Morachevskiy A. G. Teploty smeshe«iya zhidkostey [The mixing heats of liquids]. Leningrad, Khimiya Publ., 1970. 256 p.
11. Mochalov A. V., Mochalova T. A., Batov D. V. Temperatury vspyshki binarnykh nevodnykh smesey zhidkostey: pentadekan - izobutilovyy spirt, butanol-1 - dimetilsulfoksid i etilenglikol - dimetilsulfoksid [Flash point of binary nonaqueous mixtures of liquids pentadecane - isobutyl alcohol, 1-butanol - ethylene glycol and dimethyl sulfoxide - ethylene glycol]. Vest«ikIva«ovskogo i«stituta GPSMChSRossii — Bulleti« of Iva«ovo State Fire Service I«stitute of Emercom of Russia, 2013, no. 1, pp. 31-4 0.
12. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopas«ost veshchestv i materialov i sredstva ikh tushe«iya: spravochnik. 2-e izd. [Fire and explosion hazard of substances and materials and their means of fighting. Reference book. 2nd ed.]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004. Part I, 713 p.
13. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopas«ost veshchestv i materialov i sredstva ikh tushe«iya: spravochnik. 2-e izd. [Fire and explosion hazard of substances and materials and their means of fighting. Reference book. 2nd ed.]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004. Part II, 774 p.
ISSN 0869-7493 n0WAP0B3PblB0EE30nACH0CTb 2014 TOM 23 № 1
29
