CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 10, с. 1766-1773
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(538.141+39)546.96
ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ КАРБОРАНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ1
© 2007 г. И. Д. Гришин*, Е. В. Колякина*, Д. Н. Чередилин**, И. Т. Чижевский**, Д. Ф. Гришин*
*Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. НИ. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 11.10.2006 г. Принята в печать 09.04.2007 г.
Изучены особенности радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии клозо- и экзо-нидо-рутенакарборанов с фосфиновыми и дифосфиновыми лигандами. Показано, что в зависимости от соинициатора полимеризация протекает по механизму радиакальной полимеризации с переносом атома или по механизму с обратным переносом атома, что обеспечивает протекание полимеризации без образования геля и относительно низкую полидисперсность синтезируемых макромолекул вплоть до высоких конверсий. Установлено влияние лигандного окружения и степени окисления атома рутения в карборановых комплексах, а также температурных условий на особенности синтеза полимеров.
Контролируемый синтез полимеров в условиях радикального инициирования относится к числу приоритетных направлений развития синтетической химии полимеров [1-3]. Среди методов управления ростом полимерной цепи особое место занимает использование металлоорганиче-ских соединений, позволяющих проводить процесс либо по механизму радиакальной полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical
Polymerization - ATRP), либо с обратным переносом атома (Reverse Atom Transfer Radical Polymerization - RATRP) [4, 5].
В основе указанных процессов фактически лежит открытая еще в 1945 г. реакция Хараша [6] с участием алкилгалогенидов как источников угле-родцентрированных радикалов и комплексов переходных металлов, способных легко и, главное, обратимо изменять степень окисления металла:
R1 I
R-CH2-C-X + M"—Ym— Lx
R2
R1
I ,
R-CH2-C- + X-M" + 1—Ym—Lx ,
R2. k>
p +m
бимолекулярный обрыв
k
act
k
deact
где М" - переходный металл в степени окисления п; X и Y - анионы хлора или брома, L - органический лиганд.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32668 и 06-03-32172).
E-mail: [email protected] (Гришин Дмитрий Федорович).
Необходимым условием высокой активности металлокомплексных катализаторов в процессах такого типа является возможность быстрого и обратимого окисления-восстановления металла, а также наличие связанного с ним атома галогена. В настоящее время в ATRP нашли применение комплексы различных переходных металлов, в том числе меди [7], никеля [8], железа [9], родия
1766
[10], молибдена [11], палладия [12], а также рутения [13-15]. Известны примеры использования в этом процессе, а также в реакции Хараша метал-локарборановых катализаторов с фосфор- [16] или серосодержащими [17, 18] заместителями в карборановом лиганде.
В настоящей работе в качестве регуляторов контролируемой радикальной полимеризации стирола и ММА предложено использовать клас-
сические клозо- и экзо-нидо-рутенакарбораны (1-7), содержащие незамещенный или алкилза-мещенный карборановые лиганды, а также ионный комплекс (8). При этом соблюдались общие принципы для катализаторов ATRP [5]: в частности, в указанных комплексах атом рутения может легко изменять степень окисления, кроме того, в каждом из рутенакарборанов присутствует связанный с металлом атом галогена:
РИ3Р
РИ3Р-
С1
\
И-
н
/ ^ И
РИ3Р РРИ3 Яи
1 экзо-нидо-(18 е, диамагнитный)
(СИ2)Д н
И
Р^Р
С1
/
И
2 клозо-(18 е, диамагнитный)
СИз СИз
3 экзо-нидо-(18 е, диамагнитный)
(СИ2)4
иК ¿.С1
Яи
4 клозо-(18 е, диамагнитный)
5 клозо-(17 е, парамагнитный)
(СИ2)з
РРЬ^ \рь2
-СНз -СНз
6 клозо-
(17 е, парамагнитный)
РЬР
РИ3Р-
С1
\
И
И
/ ^н
И
СИз СИз
7 экзо-нидо-(18 е, диамагнитный)
СИ2 РИ2Р /СИ2
I ^РРЬ2
1 ^*РРИ2
V
СИ2
РЬ2\ /СИ2
И
8 ионный комплекс (16 е, диамагнитный)
+
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители, используемые в синтезе макромолекул, предварительно сушили над прокаленным хлористым кальцием и перегоняли. Физико-химические константы растворителей соответствовали литературным данным [19]. ММА и стирол отмывали от ингибитора 10%-ным водным раствором щелочи, затем дистиллированной во-
дой от остатков щелочи до нейтральной реакции, сушили над хлористым кальцием, очищали вакуумной перегонкой, собирая фракцию с температурой кипения 38°С/15 мм рт. ст. и 48°С/20 мм рт. ст. соответственно [20].
В качестве инициатора в ATRP использовали четыреххлористый углерод, в процессе RATRP-ДАК. Подготовку образцов проводили следую-
Таблица 1. Полимеризация ММА и стирола в присутствии карборановых комплексов рутения и четырех-хлористого углерода (механизм ЛТЯР) (концентрация рутенакарборана 0.125 мол. %, СС14 0.25 мол. %)
Комплекс Предельная конверсия, % Mw х 10-3 Mn х 10-3 Mw /Mn
ММА, Т = 80°С
1 94 83.5 53.5 1.56
2 88 58.9 36.2 1.63
3 74 279.7 104.9 2.67
4 83 33.6 26.8 1.25
5 39 21.7 17.6 1.23
6 70 57.4 41.9 1.37
7 98 100.2 51.9 1.93
8 71 44.8 29.8 1.50
Стирол, Т = 90°С
1 98 53.9 33.7 1.60
2 89 48.6 31.9 1.52
3 99.5 45.2 31.4 1.44
4 89 33.5 20.7 1.62
5 91 30.8 19.6 1.57
6 68 23.4 17.1 1.37
7 88 76.9 44.3 1.74
8 96 55.4 40.0 1.39
Стирол, Т = 110°С
1 94 44.6 29.5 1.51
2 95 39.3 26.9 1.46
4 82 25.0 16.6 1.50
7 87 65.8 37.7 1.75
8 92 54.6 35.7 1.53
щим образом: точное количество мономера, инициатора и катализатора (соответствующего рутенакарборана) помещали в стеклянные ампулы, трижды дегазировали, перемораживая ампулы в жидком азоте, и проводили полимеризацию при остаточном давлении 1.3 Па. Контроль кинетики полимеризации осуществляли в изотермических условиях весовым методом. Ампулу выдерживали в термостате в течение строго определенного времени. По истечении заданного времени ампулу вынимали и замораживали в жидком азоте для прерывания полимеризации. Полученный полимер высаждали в петролейный эфир. С целью очистки полимера от остатков мономера, инициатора и катализатора образцы дважды переоса-
ждали, сушили в вакууме до постоянной массы и рассчитывали степень конверсии.
ММ и ММР полимеров определяли методом ГПХ на установке "Knauer" (Германия) с линейной колонкой ("Phenomenex", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр "RI Detektor K-2301". Элюентом служил хлороформ. Для калибровки применяли узкодисперсные ПС-стандарты. В случае ПММА пересчет средних ММ от калибровки по ПС-стандартам проводили по известным формулам для ПММА [21].
Синтез комплексов 1-8 вели в атмосфере аргона в абсолютно сухих растворителях по методикам [22-26], используя 1,3-бис-(дифенилфосфи-но)пропан и 1,4-бис-(дифенилфосфино)бутан фирмы "Strem Chemicals". Выделение и очистку продуктов осуществляли методом колоночной хроматографии с использованием силикагеля марки "Merck" (37-71 мкм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В представленной работе нами исследовано влияние карборановых комплексов рутения 1-8 на закономерности синтеза ПММА и ПС в блоке. Используемые рутенакарбораны существенно отличаются друг от друга по строению лигандов, электронной конфигурации и степени окисления атома металла. Так, в диамагнитных экзо-нидо-комплексах 1, 3, 7, 8 и ионном соединении 8 атом рутения имеет степень окисления II, в парама-гинтных комплексах 5 и 6 - III, а в рутенакарбора-нах клозо-строения 2 и 4 соответственно - IV.
Установлено, что системы на основе исследуемых рутенакарборанов способны эффективно инициировать полимеризацию стирола и ММА, причем, как следует из полученных данных (табл. 1), при проведении полимеризации в присутствии четыреххлористого углерода в условиях ATRP в ряде случаев конверсия мономера близка к предельной. При этом структура карборановых комплексов рутения (клозо- или экзо-нидо-) существенно влияет на кинетические параметры полимеризации ММА и стирола, а также на моле-кулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров.
При проведении полимеризации ММА в условиях ATRP наибольшая конверсия наблюдается
для диамагнитных экзо-нидо-комплексов с три-фенилфосфиновыми лигандами (соединения 1 и 7): 94 и 98% соответственно. Если использовать экзо-нидо-рутенакарборан с мостиковым дифос-финовым лигандом (комплекс 3), предельная конверсия при полимеризации стирола близка к 100%, а ММА менее чем за 9 ч удается заполиме-ризовать до 74%.
Следует отметить, что полимеры, синтезированные с участием указанных экзо-нидо-ком-плексов рутения, характеризуются сравнительно высокими (для процессов контролируемой полимеризации) значениями Мп и М№ (табл. 1). В случае синтеза ПММА максимальные значения ММ наблюдаются при проведении полимеризации в присутствии рутенакарборана 3. Вместе с тем необходимо отметить, что полидисперсность образцов, синтезированных с участием указанного комплекса, является достаточно высокой (более 2.6). При использовании экзо-нидо-комплексов 1 и 7 значения коэффициентов полидисперсности образцов ПММА хотя и несколько ниже (табл. 1), но все же превышают "критический порог" (~1.5), характерный для процессов полимеризации, протекающих в режиме "живых" цепей. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о невысокой степени контроля при полимеризации метакриловых мономеров в присутствии экзо-нидо-комплексов рутения.
При полимеризации стирола с участием исследуемых комплексов наиболее высокие значения ММ также наблюдаются в случае экзо-нидо-ру-тенакарборанов (табл. 1). Эти же соединения наиболее перспективны и в части достижения максимальной глубины превращения мономера. Так, при использовании соединений 1 и 3 полимеризация при 90°С протекает с конверсией, близкой к 100%, причем синтезированные образцы характеризуются более низкими значениями коэффициентов полидисперсности (значительно меньше двух), чем ПММА, полученный с участием указанных рутенакарборанов.
Применение комплексов рутения, имеющих клозо-строение, позволяет синтезировать полимеры с существенно более узкими значениями коэффициентов полидисперсности (табл. 1). В частности, при использовании рутенакарборанов 4-6 параметр М„/Мп не превышает 1.4. В случае соединений 4 и 5 удается синтезировать узкодис-
персные полимеры, для которых М„/Мп лежит в интервале 1.23-1.25. Заметим, что ММ синтезированных полимеров существенно ниже, чем при использовании экзо-нидо-комплексов, а также обычных радикальных инициаторов (типа ДАК и пероксидов), в случае которых ММ полиакрила-тов колеблется от нескольких сотен тысяч до миллионов [27].
Поскольку рутенакарбораны, имеющие клозо-строение, наиболее перспективны в плане синтеза узкодисперсных полимеров, с использованием комплекса 4 нами были изучены кинетические особенности полимеризации ММА на указанных инициаторах, а также более подробно проанализированы молекулярно-массовые характеристики полимеров.
Показано, что процесс полимеризации протекает равномерно (без гель-эффекта) вплоть до глубоких конверсий (рис. 1). Как следует из полученных данных, логарифмическая зависимость отношения начальной концентрации мономера к текущей 1п(т0/т) носит линейный характер, что свидетельствует об отсутствии процессов обрыва цепи и характерно для полимеризации, протекающей в режиме "живых" цепей [28]. ММ полимера также линейно нарастает с конверсией (рис. 2). Значения коэффициентов полидисперсности несколько снижаются с конверсией, что также является типичным для процессов контролируемой радикальной полимеризации. Кривые ММР унимодальны, а мода последовательно сдвигается в высокомолекулярную область с ростом конверсии (рис. 3).
Образцы ПС, синтезированные с участием клозо-комплексов, имеют несколько большие значения коэффициентов полидисперсности (М№/Мп изменяется в интервале 1.37-1.62 в зависимости от строения рутенакарборана). Однако приведенные значения несколько ниже, чем при использовании серосодержащих рутенакарборанов, имеющих клозо-строение [29], а сами значения ММ, напротив, значительно выше.
На примере полимеризации стирола показано, что с повышением температуры увеличивается скорость полимеризации и уменьшается время достижения предельной конверсии, а также снижается ММ полимера. С практической точки зрения важно, что наряду с этим происходит снижение полидисперсности образцов (табл. 1). Указан-
Таблица 2. Полимеризация ММА в присутствии карборановых комплексов рутения и ДАК как инициатора (механизм ЯЛТЯР). Т = 80°С (концентрация рутена-карборана 0.125 мол. %, ДАК 0.0625 мол. %)
Комплекс Предельная конверсия, % Мк х 10-3 Мп х 10-3 М„ /М"
1 77 378.2 117.5 3.22
2 65 213.4 102.5 2.08
4 56 205.7 128.6 1.60
5 34 65.6 45.9 1.43
6 78 314.5 142.2 2.21
7 98 1698.0 330.8 5.13
8 79 2011.0 228.8 8.79
ные особенности, вероятно, связаны с тем, что с ростом температуры равновесие 1 смещается в сторону образования "живых" цепей.
Интересно, что практически не наблюдаются различия в значениях коэффициентов полидисперсности образцов ПММА, полученных в присутствии 18 электронных диамагнитных и 17 электронных парамагнитных экзо-нидо-кар-борановых комплексов рутения (соединения 4 и 5). Напротив, влияние стерических факторов на стадию роста цепи и формирование макромоле-кулярных характеристик образцов весьма существенно. Так, введение двух метильных групп в карборановый фрагмент металлокомплекса (соединения 1 и 7) вызывает некоторое увеличение Мк/Мп (табл. 1, 2). Сравнение полидисперсности
ПММА, синтезированного в присутствии комплекса 2 и соединений 4-5, свидетельствует о том, что связывание фосфиновых лигандов метилено-выми фрагментами, вероятно, также создает благоприятные со стерической точки зрения условия для контроля роста полимерной цепи молекулой рутенакарборана, что в конечном итоге приводит к получению узкодисперсного полимера (М№/Мп < 1.25).
Достаточно близкие значения полидисперсности образцов полимеров, полученных с участием различных по строению комплексов 1 и 2, на наш взгляд, обусловлены перегруппировкой экзо-ни-до-комплекса 1 в клозо-комплекс 2, которая в соответствии с литературными данными [23] протекает практически количественно при нагревании до 80°С уже за 3 ч. Такая перегруппировка не происходит в случае стерически более затрудненного диметилзамещенного экзо-нидо-комплекса 7 [23], в присутствии которого получается полимер с большим значением коэффициента полидисперсности (М„ /Мп < 1.93). Этот факт указывает на то, что на стадию роста цепи и формирование мо-лекулярно-массовых характеристик ПММА влияют как стерические, так и структурные особенности исследуемых металлоорганических катализаторов.
Полученные экспериментальные данные в совокупности с имеющимся литературным материалом по синтезу макромолекул в условиях ЛТЯР и реакционной способности рутенакарборанов позволяют предложить следующую схему полимеризации виниловых мономеров в присутствии карборановых комплексов рутения и СС14:
Яи"С1ти
СС14 +
Яи" + 1С1т + 1Ьр
ааз^
кияать;
азС-аи2-ах-а + ь_^
тр
СН2=СХ-У
Яи" + 1а1т + 1Ьр
с1за-сн2-аХ ^^
кияать
а1з<с—ан2-ах-а +
тр
пСН2=СХ-У
а1з<с—ан2-аХ
Яи" С1т + тЬ,
т + 1-^р
Конверсия 90
(а)
60 -
%
30 -
1п(т/т0)
40
80
120
10
30 Время, ч
50
Мп х 10-3
30
М„/Мп 2.0
25
20
15
20
40 60
Р, %
80
Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации ММА в присутствии комплекса 4 и СС14 при 80°С. а - зависимость конверсии от времени, б -зависимость 1п(т0/т) от времени.
где X - Н, СН3; Y - Р11, СООСН3; - полимерная цепь; - дикарболлид-дианион.
При проведении синтеза макромолекул в условиях RATRP с использованием исследуемых комплексов и ДАК в качестве инициатора установлено, что полимеризация протекает менее эффективно, чем в условиях ATRP. В частности, конверсия, близкая к предельной, достигается только при использовании комплекса 7 (табл. 2). Как и в случае описанного выше процесса ATRP, наилучший контроль молекулярно-массовых характеристик наблюдается при введении в систему карборановых комплексов рутения 4 и 5. Следует отметить, что в целом значения коэффициентов полидисперсности образцов ПММА, синтезированных в указанных выше условиях, несколько
Рис. 2. Зависимость от конверсии Мп (1) и коэффициентов полидисперсности (М№/Мп) (2) образцов ПММА, синтезированных в присутствии комплекса 4 и СС14 при 80°С.
превышают те же параметры полимеров, полученных в режиме ATRP (табл. 1). Вероятно, рост полидисперсности обусловлен протекающим в системе параллельно с "живым" процессом неконтролируемого синтеза макромолекул за счет обычного радикального инициирования в результате термического распада ДАК. В пользу такого предположения также свидетельствуют относительно высокие (по сравнению с типичными контролируемыми процессами [1-4], табл. 1) значения ММ синтезируемых полимеров (табл. 2). Причем, чем выше значения, тем выше и значения коэффициентов полидисперсности. Это имеет место, например, в случае ионного комплекса 8, для которого значение М„ > 2 х 106, а М„/Мп > 8.7.
Установленные нами закономерности полимеризации виниловых мономеров в присутствии рутенакарборанов достаточно хорошо коррелируют с известными литературными данными по RATRP полимеризации олефиновых мономеров [3, 4], при которой в качестве эффективных регуляторов процесса используют соединения переходных металлов в высших степенях окисления.
На основании полученных экспериментальных данных и анализа известного литературного материала [4, 5, 7] логично предположить, что в присутствии ДАК первоначально имеет место генерирование радикалов за счет термического распада инициатора:
ДАК —► 2^
Далее происходит взаимодействие радикала инициатора с рутенакарбораном, и полимеризация протекает по схеме
Ru"ClmLp Ru" 1Clm _ iLp
R- + +
CH2=CX
2 I
Y
' Ru"ClmLp Ru" - 1Clm _ 1Lp
+ ^^ e ^CH^CXCl +
"CH2=CX 2 i
Y
^u"ClmLP Ru" - 1Clm - 1Lp
^CH^CX + ^^ ^ ^CH^CXCl +
Таким образом, в результате проведенных исследований нами установлено, что предложенные комплексы рутения с карборановыми лигандами
3 4 5 ^М
Рис. 3. Кривые ММР образцов ПММА, синтезированных в присутствии комплекса 4 и СС14 при 80°С. Конверсия 16.8 (а), 50.3 (б), 65.8 (в) и 82.7% (г); Mn х 10-3 = 12.9 (а), 20.0 (б), 23.3 (в) и 26.8 (г); Mw/Mn = 1.30 (а, б), 1.29 (в) и 1.25 (г).
являются оригинальными и эффективными катализаторами контролируемого синтеза макромолекул по механизмам ATRP и RATRP. При этом лигандное окружение металла в комплексах оказывает более существенное влияние на процесс полимеризации, чем его степень окисления и электронная конфигурация.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Proc. of 40 Macromolecular IUPAC Symposium. World Polymer Congress IUPAC MACRO 2004. Paris, 2004.
2. Preprints of European Polymer Congress EUROPOLYMER 2005. Moscow, 2005.
3. Goto A,, Fukuda T. // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. № 2. P. 329.
4. Matyjaszewski K. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 9. P. 2921.
5. Kamigaito M., Ando I, Sawamoto M. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 3689.
6. KharaschM.S., JensenE.V., Urry W.H. // Science. 1945. V. 102. № 1. P. 128.
7. Wang J.S., Matyjaszewsk K. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 23. P. 7901.
8. Granel C, Dubois Ph., Jerome R., Teyssie Ph. // Macro-molecules. 1996. V. 29. № 27. P. 8576.
9. Katani Y, Kamigaito M, Sawamoto M. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 20. P. 6877.
10. Petrucci M.G.L., Lebuis A.M., Kakkar A.K. // Organo-metallics. 1998. V. 17. № 23. P. 4966.
11. Brandis J.A.M., van de Geijn P., van Faassen E.E., Boersma J., van Koten G. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 584. № 2. P. 246.
12. Noineau G, Granel C, Dubois Ph., Jerome R, Teyss-ie Ph. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 2. P. 542.
13. De Clercq B, Verpoort F. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 24. P. 8943.
14. Simal F, Demonceau A., Noels A.F. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. № 4. P. 538.
15. Simal F, Demonceau A., Noels A.F. // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. № 31. P. 5689.
16. Simal F, Sebille S, Demonceau A., Noels A.F., Nuñez R, Abad M, Teixidor F, Viñas C. // Tetarhedron Lett. 2000. V. 41. № 28. P. 5347.
17. Tutusaus O, Viñas C, Nuñez R, Teixidor F., Demonceau A., Delfosse S, Noels A.F., Mata I, Molins E. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 39. P. 11830.
18. Tutusaus O., Delfosse S, Demonceau A., Noels A.F., Viñas C, Teixidor F. // Tetarhedron Lett. 2003. V. 44. № 46. P. 8421.
19. Вайсбергер А., Проскауэр Э, Риддик Дж, Tync Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
20. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. T. 1. С. 932.
21. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
1773
22. Chizhevsky I T., Lobanova I.A., Bregadze V.I., Petro-vskii P.V., Antonovich V.A., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. // Mendeleev Commun. 1991. № 1. С. 47.
23. Чижевский И Т., Лобанова И.A., Брегадзе BM, Петровский ПЗ, Поляков A.B., Яновский A И., Стручков Ю Т. // Meтaллооpгaн. химия. 1991. Т. 4. № 3. С. 957.
24. Чередилин Д.Н., Балагурова E.B., Годовиков И.A., Солодовников С П., Чижевский И Т. // Изв. PAH. Сер. хим. 2005. № 11. С. 2455.
25. Колякина E.B., Гришин И.Д., Чередилин Д.Н., Долгушин Ф.М., Чижевский И Т., Гришин Д.Ф. // Изв. PAK Сер. хим. 200б. № 1. С. S5.
26. Чередилин Д.Н., Долгушин Ф.М., Гришин И.Д., Колякина E.B., Никифоров A.С., Солодовников СП., Ильин М.М., Даванков B.A., Чижевский ИТ., Гришин Д.Ф. // Изв. PAH. Сер. хим. 200б. № 7. С. 1120.
27. Иванчев С.С. Paдикaльнaя полимеризация. Л.: Химия, 19S5.
2S. Якиманский A.B. // Высокомолек. соед. С. 2005. Т. 47. № 5. С. 1241.
29. Tutusaus O., Delfosse S., Simal F., Demonceau A., Noels A. F., Nuñes R., Viñas C., Teixidor F. // Inorg. Chem. Commun. 2002. № 5. P. 941.
Specifics of Radical Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate in the Presence of Ruthenium Carborane Complexes
I. D. Grishina, E. V. Kolyakinaa, D. N. Cheredilinb, I. T. Chizhevskiib, and D. F. Grishina
a Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
b Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—The specifics of the radical polymerization of styrene and methyl methacrylate in the presence of ruthenium closo- and exo-nido-carborane complexes with phosphine and diphosphine ligands were investigated. It was shown that, depending on a coinitiator, the polymerization proceeds through the atom transfer radical mechanism or the reverse atom transfer radical mechanism to high conversions without gelation to yield mac-romolecules with a low polydispersity. The influence of the ligand environment, the oxidation state of ruthenium atoms in the carborane complexes, and the temperature conditions on the specific features of the polymer synthesis was established.
