CC BY
323
Особенности микроструктуры монослойных нитридных покрытий
С.В. Фортуна, Ю.П. Шаркеев1
Томский государственный архитектурно-строительный университет, Томск, 634003, Россия 1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Проведено исследование микроструктуры и фазового состава монослойных покрытий из нитрида титана, нанесенных методами ионно-плазменного напыления, вакуумно-дугового распыления и газо-фазного осаждения. Установлено, что тонкие монослойные покрытия ТЫ, полученные этими методами, имеют различную зеренную структуру и величину локальных внутренних напряжений. Химический состав всех покрытий близок к стехиометрическому.
1. Введение
В настоящее время интенсивно развиваются методы синтеза упрочняющих и защитных тонких покрытий [1, 2]. Такие покрытия (моно- или мультислойные), нанесенные на металлорежущие инструменты, значительно повышают их служебные характеристики. Высокие механические, трибологические и коррозионные свойства покрытий обусловлены их структурно-фазовым состоянием. Известно, что покрытия, полученные методами ионно-плазменного напыления и вакуумно-дугового распыления, обычно имеют нанокристаллическую или субмикрокристаллическую структуру [3, 4]. Материалы в подобном структурном состоянии, как правило, имеют более высокие физико-механические свойства по сравнению с обычными поликристаллическими материалами. Во многом это объясняется малым размером зерен и, как следствие, высокой долей границ зерен [5] и подавлением дислокационных механизмов деформации. Формированию нанокристаллических и субмикрокрис-таллических структурных состояний тонких покрытий способствуют условия синтеза соединений (например ТЫ), реализуемых в плазмо-магнетронных, ионно-плазменных и вакуумно-дуговых методах нанесения покрытий.
Прогнозирование свойств таких покрытий невозможно без надежной идентификации их фазового и структурного состояний во взаимосвязи с методами и режимами нанесения покрытий. Необходим также ана-
лиз микроструктуры на границах раздела между матрицей и покрытием. Микроструктура и свойства покрытия зависят от типа подложки, на которую наносится покрытие. Важным оказывается также размер зерна подложки, ориентация поверхностных зерен и дефектная структура подложки. Так, в работе [6] наблюдали in situ в электронном микроскопе высокого разрешения рост зародышей Ge, наносимых методом газо-фазного осаждения на монокристаллы кремния с различными ориентациями. Оказалось, что ориентация монокристалли-ческой подложки влияет на скорость роста зародышей покрытия на подложке и текстурированность покрытия.
Большую роль в механических свойствах покрытий (адгезионных, трибологических и др.) играет граничная структура между подложкой и покрытием. Эту область называют переходным слоем, адгезионным слоем, или “черным слоем”. В ряде работ показано, что активация граничной структуры, т. е. внедрение в подложку перед нанесением покрытия металлических ионов покрытия посредством ионной имплантации, приводит к значительному улучшению адгезионной стойкости покрытий. В граничном слое образуются вторичные фазы, состоящие из имплантируемых элементов, материалов подложки и покрытия [7].
В [8] выполнено исследование граничной структуры между ионно-плазменным покрытием из нитрида титана и азотированной поверхностью углеродистой стали. Методами сканирующей и просвечивающей элект-
© Фортуна С.В., Шаркеев Ю.П., 2000
ронной микроскопии было выявлено, что в процессе активации поверхности (имплантация ионов титана в поверхность подложки перед нанесением покрытия) образуется так называемый “черный слой”. Этот слой является градиентным. Непосредственно около подложки он состоит из зерен размером около 50 нм, образованных из материала подложки и вторичных фаз (нитриды и карбиды железа и титана). Около покрытия он состоит из зерен размером около 5 нм, идентифицированных как ТЫ и р-П. Причем ТЫ имел ярко выраженную текстуру типа (200).
В [9] было проведено детальное электронно-микроскопическое исследование граничной структуры, образующейся при нанесении нитридных покрытий (ТЫ, СгЫ, Сг2Ы, (Т^Сг)Ы) на сталь методами дугового распыления, магнетронного распыления и комбинацией этих двух методов. Авторы установили, что в процессе нанесения покрытий дуговым методом на поверхности подложки образуется модифицированная зона толщиной около 2 мкм. Эта зона состоит из материала подложки, имеющей градиентную структуру (непрерывно изменяется размер зерна). Выше этой зоны образуется пленка титана, далее расположен переходный слой из мелких частиц а-Т и а-П(Ы). И, наконец, еще выше образуется покрытие ТЫ, имеющее колонковую структуру. При нанесении покрытия СгЫ магнетронным методом градиентная структура в граничной зоне не образуется [9]. В этом случае образуется слоистая структура, составленная из чистых материалов в следующей последовательности: (материал подложки) - (Сг) - (СгхЫ) - (Сг2К) - (СгЫ). Микроструктура покрытия — колонковая.
От граничной области до поверхности покрытия простирается область, в которой дефектная и фазовая структуры определяются методом и режимами нанесения покрытия, а также дефектным состоянием переходного слоя. Поверхностная обработка, например ионная имплантация, приводит к изменению структурнофазового состояния поверхностного слоя покрытия. Так, покрытия, полученные методом газо-фазного осаждения, обычно состоят из зерен равноосной формы со средним размером от десятков нанометров до долей микрона. Однако при некоторых режимах нанесения покрытий методом газо-фазного осаждения может быть получена колонковая микроструктура покрытий [10]. Кроме того, существуют разновидности метода газофазного осаждения, позволяющие формировать колонковую структуру покрытий [11]. В покрытиях, нанесенных методами газо-фазного осаждения, как правило, внутренние напряжения незначительные [12].
Покрытия, полученные методами вакуумно-дугового распыления, могут иметь различную фазовую и дефектную структуру. Но зеренная структура их представлена столбчатыми кристаллами, направленными от переходного слоя к поверхности покрытия либо верти-
кально, либо под некоторым углом к поверхности [1315]. Так в работе [16] авторы наблюдали столбчатую микроструктуру покрытий ^А1СгЫ и ТАШ/ОЫ, нанесенных на инструментальную сталь ВМ2 при комбинации дугового и магнетронного методов нанесения покрытия. В [9] покрытия, получаемые комбинированными методами вакуумно-дугового распыления, также имеют столбчатую структуру.
В вакуумно-дуговых покрытиях локализованы высокие внутренние напряжения [12]. Измерения этих внутренних напряжений, как правило, проводят рентгеновскими методами с использованием методики параллельного скользящего пучка [5, 17] или оценивают теоретически [18]. Рентгеновские методы позволяют измерять только интегральные напряжения. Вместе с тем имеется методика оценки локальных внутренних напряжений с использованием электронно-микроскопических изображений [19].
Из анализа вышеприведенного обзора видно, что, несмотря на ряд опубликованных работ, посвященных исследованию микроструктуры покрытий, отсутствуют сравнительные исследования структуры покрытий, полученных разными методами. В настоящей работе приведены результаты сравнительного исследования микроструктуры и фазового состава покрытий из нитрида титана, полученных методами ионно-плазменного напыления, вакуумно-дугового распыления, плазмо-маг-нетронного напыления и газо-фазного осаждения.
2. Материал исследования и методика эксперимента
Объектом исследования были выбраны упрочняющие покрытия из нитрида титана, нанесенные методами ионно-плазменного напыления и газо-фазного осаждения на твердосплавные пластинки, а также методами вакуумно-дугового распыления и плазмо-магне-тронного напыления на нержавеющую сталь. Ионноплазменные покрытия наносились по технологической методике Вакеге [20], газо-фазные покрытия — по методике Valenite [20], вакуумно-дуговые покрытия были получены по методике Metaplas [21], а плазмо-магнет-ронные покрытия (PMD) — по методике, описанной в [21]. Толщина всех покрытий составляла 2-7 мкм. Морфология поверхности покрытий изучалась на металлографическом микроскопе при увеличениях 80-140 крат. Элементный состав поверхностных слоев покрытий был определен методом оже-электронной спектроскопии. Структурные исследования были выполнены методами просвечивающей дифракционной электронной микроскопии.
“Тонкие фольги” — объекты для ПЭМ-исследова-ний, готовились по методике “р1апаг^есйоп”. В результате препарирования плоскость “тонкой фольги” получалась параллельной поверхности покрытия. Методика
Рис. 1. Оптическое изображение поверхности покрытия ТЫ, нанесенного методом ионно-плазменного напыления на сплав ВК8
включала в себя электроискровую отрезку, струйную электрополировку [22] и ионное утонение [23]. В результате подобранных режимов ионного утонения удавалось получать прозрачные для электронов поля площадью до 100 мкм2. Изображения областей, прозрачных для электронов, фотографировались в режимах светло- и темнопольного изображений при увеличении 25 000-35 000 крат. Дополнительно для фазового анализа фотографировались микродифракционные картины от этих областей. Оценка амплитуды полей локальных напряжений определялась по ширине экстинкционных контуров на электронно-микроскопических изображениях согласно методике, предложенной в [19]. Величину напряжений рассчитывали по формуле:
1 с <Ф а = — Еї—-,
2 т
(1)
где <ф/< — кривизна кручения решетки; Е — модуль Юнга; t—толщина “тонкой фольги”. Для расчета кривизны кручения <ф/<И определяли dф — угол поворота фольги в гониометре микроскопа, при котором контур перемещается на расстояние dl, равное ширине контура.
3. Результаты исследования и обсуждение
На рис. 1 приведено оптическое изображение поверхности покрытия нитрида титана, нанесенного мето-
дом ионно-плазменного напыления на твердосплавные пластинки. Хорошо видно, что покрытие повторяет рельеф поверхности подложки; отчетливо видны следы шлифовки. Это связано с малой толщиной покрытия (не более 5 мкм) и с большой глубиной следов шлифовки матрицы (до 10 мкм). Наблюдается незначительное количество микрокапельной фракции. Кроме того, в отдельных местах обнаружены области выкрашивания покрытия. Размеры микрокапельной фракции составляют ~5 мкм, а размеры областей выкрашивания не превышают 70 мкм.
На рис. 2 приведены светлопольное и темнопольное электронно-микроскопические изображения микроструктуры покрытия ТЫ и микродифракционная картина. На светлопольном изображении (рис. 2, а) не удается разрешить границы отдельных зерен и наблюдается большое количество изгибных экстинкционных контуров. Среднее расстояние между контурами составляет 0.1 мкм. Изгибные контуры имеют небольшую ширину, что свидетельствует о высоком уровне локальных внутренних напряжений. Оценка по формуле (1) показала, что напряжения составляют 0.08£. Микродифракционная картина (рис. 2, в) представляет собой систему непрерывных колец. Анализ микродифракции показывает, что в покрытии присутствует только одна фаза ТЫ с параметром решетки а = 0.423 нм. На темнопольном изображении (рис. 2, б) отчетливо видны экстинкци-онные контуры, проходящие через отдельные зерна, кроме того, наблюдаются зерна, свободные от контуров. Измерение среднего размера зерна покрытия проводили на темнопольных изображениях. Он оказался равным 0.1 мкм. По данным оже-электронной спектроскопии в поверхностном слое этих покрытий имеет место повышенное содержание примесей (кислорода и углерода), но на расстоянии ~60 нм от поверхности концентрация примесей не превышает 5 ат.%. Содержание титана и азота соответствует практически стехиометрическому нитриду титана.
Таким образом, покрытия, нанесенные методом ионно-плазменного напыления, имеют субмикрокристал-лическую структуру с высоким уровнем локальных
Рис. 3. Оптическое изображение поверхности покрытия ТЫ, нанесенного методом вакуумно-дугового распыления на нержавеющую сталь
внутренних напряжений. Наличие значительных внутренних напряжений в покрытии приводит к его незначительному отслаиванию и выкрашиванию в локальных областях.
На рис. 3 приведено оптическое изображение поверхности покрытия нитрида титана, нанесенного методом вакуумно-дугового распыления (Metaplas) на нержавеющую сталь. Поверхность покрытия гладкая и сплошная — рельеф подложки не просматривается. Наблюдается значительное количество микрокапельной фракции, средний размер микрокапель — 6 мкм.
На рис. 4 приведены электронно-микроскопические изображения микроструктуры вакуумно-дугового покрытия ТЫ и его микродифракционная картина. Светлопольное изображение (рис. 4, а) этого покрытия подобно аналогичному изображению ионно-плазменного покрытия (см. рис. 2, а). Изображение насыщено большим числом изгибных экстинкционных контуров. При этом практически не различимы отдельные зерна. Из сравнения темнопольных изображений вакуумно-дугового покрытия (рис. 4, б) и ионно-плазменного покрытия (рис. 2, б) видно, что зерна вакуумно-дугового покрытия крупнее. Действительно, средний размер зерна этого покрытия оказался равным 0.2 мкм. Локальные внутренние напряжения вакуумно-дуговых покрытий
Рис. 5. Оптическое изображение поверхности покрытия ТЫ, нанесенного методом плазмо-магнетронного напыления на нержавеющую сталь
незначительно отличаются от напряжений в ионно-плазменных покрытиях и составляют 0.06Е.
Анализ микродифракционной картины (рис. 2, в) показал, что вакуумно-дуговое покрытие — монофаз-ное, состоящее из нитрида титана ТЫ. Это подтверждается данными оже-электронной спектроскопии. В поверхностном слое толщиной до 80 нм наблюдается повышенное содержание кислорода и углерода.
Таким образом, покрытия, нанесенные методом вакуумно-дугового распыления, также как и ионно-плазменные покрытия, представлены субмикрокристалли-ческой структурой. Но имеют больший средний размер зерна, а локальные внутренние напряжения несколько меньше по сравнению с вакуумно-дуговыми покрытиями.
На оптическом изображении покрытия ТЫ, нанесенного плазмо-магнетронным методом на нержавеющую сталь (рис. 5), хорошо просматривается зеренная структура подложки. При таких увеличениях покрытие выглядит однородным и сплошным. Микрокапельная фракция не наблюдается, областей отслоившегося и выкрошившегося покрытия не обнаружено.
На рис. 6 приведены электронно-микроскопические изображения микроструктуры этого покрытия и его микродифракционная картина. На светлопольном
Рис. 6. Светло- (а) и темнопольное (б) электронно-микроскопические изображения; микродифракционная картина (в) покрытия ТЫ, нанесенного методом плазмо-магнетронного напыления на нержавеющую сталь
(рис. 6, а) и темнопольном (рис. 6, б) изображениях отчетливо просматриваются отдельные мелкие зерна равноосной формы со средним размером зерна 0.06 мкм. Как на светлопольном, так и на темнопольном изображениях наблюдаются изгибные экстинкционные контуры. Контуры имеют небольшую ширину и проходят, в некоторых случаях, через несколько зерен. Локальные внутренние напряжения оказались очень высокими, ~0.13Е. Микродифракционная картина покрытия (рис. 6, в) представляет собой систему непрерывных колец. Расшифровка микродифракционной картины показывает, что в покрытии присутствует одна фаза — ТЫ. Из анализа оже-электронной спектроскопии следует, что в этих покрытиях содержание титана и азота соответствует стехиометрическому нитриду титана, а содержание примесей не превышает нескольких атомных процентов.
Оптическое изображение поверхности покрытия ТЫ, нанесенного методом методом газо-фазного осаждения на твердосплавные пластинки (рис. 7), отличается от изображения покрытия, нанесенного методом ионноплазменного напыления (рис. 1). Поверхность покрытия ровная — следов шлифовки не наблюдается. Выкрошившихся участков покрытия обнаружить также не удалось. На поверхности присутствует в незначительном количестве микрокапельная фракция.
Электронно-микроскопическое изображение микроструктуры покрытия ТЫ, нанесенного методом газо-
фазного осаждения, и его микродифракционная картина представлены на рис. 8. На светлопольном (рис. 8, а) изображении хорошо видна зеренная структура покрытия. Зерна имеют форму, близкую к равноосной; средний размер зерна составляет 0.5 мкм. Изгибные контуры отсутствуют, что говорит о низком уровне локальных внутренних напряжений. Это подтверждается данными рентгеновских измерений. Интегральные напряжения сжатия в покрытии имеют небольшую величину по сравнению с ионно-плазменными и вакуумно-дуговыми покрытиями и составляют 0.003£ [12]. Микродифракционная картина (рис. 8, б) представляет совокупность колец, состоящих из отдельных рефлексов. Как и другие покрытия, исследованные в этой работе, газо-фазные покрытия оказались монофазными, состоящими из нитрида титана ТЫ.
4. Заключение
Таким образом, тонкие монослойные покрытия ТЫ, нанесенные ионно-плазменным, вакуумно-дуговым, плазмо-магнетронным и газо-фазным методами, имеют различную зеренную структуру и величину остаточных внутренних напряжений. Химический состав всех покрытий близок к стехиометрическому. Что касается макродефектов (капельная фракция, отслоения покрытия), наиболее совершенными являются плазмо-магне-
Рис. 7. Оптическое изображение поверхности покрытия ТЫ, нанесенного методом газо-фаз-ного осаждения на сплав ВК8
переходный слой
подложка
Рис. 9. Схематическое изображение зеренной микроструктуры покрытий: вакуумно-дуговых и ионно-плазменных (а), газо-фазных (б) и плазмо-магнетронных (в)
тронные покрытия. В газо-фазных покрытиях внутренние напряжения имеют небольшую величину. В ионно-плазменных покрытиях величина напряжений достигает 0.08К В плазмо-магнетронных покрытиях уровень напряжений по сравнению с другими покрытиями максимален и достигает величины 0.13£.
Анализ приведенных экспериментальных результатов и литературных данных позволяет предложить следующую схему (рис. 9) микроструктуры TiN покрытий, напыленных различными методами.
Вакуумно-дуговые и ионно-плазменные покрытия. Зерна имеют колонковую форму. В сечении, перпендикулярном поверхности покрытия, размер зерен соответствует толщине покрытия. В сечении, параллельном поверхности покрытия, зерна имеют равноосную форму со средним размером 0.1-0.2 мкм. В зернах локализованы высокие остаточные внутренние напряжения.
Газо-фазные покрытия. Зерна в обоих сечениях зерна имеют форму, близкую к равноосной, со средним размером 0.6 мкм. Зерна свободны от напряжений.
Плазмо-магнетронные покрытия. Зерна вытянуты в направлении, перпендикулярном поверхности покрытия. Размер зерна в данном направлении существенно меньше толщины покрытия. В сечении, параллельном поверхности, зерна равноосные со средним размером
0.06.мкм. В покрытиях локализованы высокие внутренние напряжения.
Авторы благодарны профессору Э.В. Козлову за его постоянный интерес к этой работе и обсуждение результатов; Э.Дж. Перри и Д.Н. Матоссиану за предоставленные образцы и совместные исследования; И.А. Шулепову за проведение анализов химического состава методом оже-электронной спектроскопии.
Литература
1. Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменных покрытий // М.: Машиностроение. - 1990. - 384 с.
2. Bunshah R.F., Deshpandey C.V. Hard coatings // Vacuum. - 1989. -V. 39. - No. 10. - P. 955-965.
3. Pan W.L., Yu G.P., Huang J.H. Mechanical properties of ion-plated TiN films on AISI D2 steel // Surf. Coat. Technol. - 1998. - V. 110. -P. 111-119.
4. Johnson C.A., Ruud J.A., Bruce R., Wortman D. Relationships between residual stress, microstructure and mechanical properties of electron beam - physical vapor deposition thermal barrier coatings // Surf. Coat. Technol. - 1998. - V. 108-109. - P. 80-85.
5. Валиев P.3., Мусалимов РШ. Электронная микроскопия высокого разрешения нанокристаллических материалов // Физика металлов и металловедение. - 1994. - Т. 78. - № 6. - С. 114-122.
6. Hiroyama Y, Tamura M. In situ observations of nucleation and coales-
cence stages in Ge growth on Si surfaces using transmission electron microscope combined with molecular beam epitaxy chamber // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1998. - V. 16. - No. 5. - P. 2956-2960.
7. Hamdi A.H., Qiu X., Malaczynski G.W., Elmoursi A.A., Simko S., Militello M.C., Balogh M.P, Wood B.P, Walter K.C., Nastasi M.A. Microstructure analysis of plasma immersion ion implanted diamondlike carbon coatings // Surf. Coat. Technol. - 1998. - V. 103-104. -P. 395-400.
8. Baek W.S., Kwon S.C., Lee S.R., Rha J.J., Nam K.S., Lee J.Y A study of the interfacial structure between the TiN film and the iron nitride layer in a duplex plasma surface treatment // Surf. Coat. Technol. -1999. - V. 114. - P. 94-100.
9. Dorfel I., Osterle W, Urban I., Bouzy E. Microstructursl characterization of binary and ternary hard coating systems for wear protection. Part 1: PVD coatings // Surf. Coat. Technol. - 1999. - V. 111. - P. 199209.
10. Mogensen K.S., Thomsen N.B., Eskildsen S.S., Mathiasen C., Botti-gerJ. A parametric study of the microstructural, mechanical and tri-bological properties of PACVD TiN coatings // J. Surf. Coat. Technol. -
1998. - V. 99. - P. 140-146.
11. Kim B.-J., Kim Y-C., Lee D.-K., Lee J.-J. The effect of NH3 plasma pre-treatment on the properties of TiN coatings produced by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) // Surf. Coat. Technol. -
1999. - V. 111. - P. 56-61.
12. Perry A.J., Treglio J.R., Bhat D.G., Boppana S.P., Kattamis T.Z., Schlichting K., Dearnaley G., Geist D.E. Effect of ion implantantion on the residual stress, tribological and machining behavior of CVD and PVD coated cemented carbide cutting tool inserts // Surf. Coat. Technol. - 1994. - V. 68/69. - P. 294-300.
13. Kuratani N., Ebe A., Ogata K. Influences of ion energy on morphology and preferred orientation of chromium thin films prepared by ion beam and vapor deposition // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1998. - V. 16.-No. 4. - P. 2489-2494.
14. Gruss K.A., Zheleva T., Davis R.F., Watkins TR. Characterization of zirconium nitride coatings deposited by cathodic arc sputtering // Surface and Coatings Technology. - 1998. - V. 107. - P. 115-124.
15. CerioF, Drewery J., HuangE., Reynolds G. Film properties of Ti/TiN bilayers deposited sequentially by ionized physical vapor deposition // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1998. - V. 16. - No. 3. - P. 1863-1867.
16. Luo Q., Rainforth W.M., Donohue L.A., Wadsworth I., Munz W.-D. Tribological investigation of TiAlCrN and TiAlN/CrN coatings grown by combined steered-arc/unbalanced magnetron deposition // Vacuum. - 1999. - V. 53. - P. 123-126.
17. Geist D.E., Perry A.J., Treglio J.R., Valvoda V., Rafaja D. Residual stress in ion implanted titanium nitride studied by parallel beam glancing incidence X-ray diffraction // Adv. X-ray Anal. - 1995. - V. 38. -P. 471^78.
18. Nastasi M. Intense stress in ion synthezed materials // Abstr. of the Int. Conf. of Metallurgical Coatings and Thin Films. April 27 - May 1. -1998. - P. 158.
19. Kozlov E.V., Popova N.A., Ivanov Yu.F., Ignatenko L.N., Koneva N.A., Pekarskya E.E. Structure and sources of long-range stress fields in ultrafine-grained copper // Ann. Chim. Fr. - 1996. - V. 21. - No. 6-7. - P. 427-443.
20. Perry A.J., Manory R.R., Nowak R., Rafaja D. Post treatment of titanium nitride by ion implantation // Vacuum. - 1995. - V. 49. -P. 89-95.
21. Matossian J., Wei R., Vajo J., Hunt G., Gardos M., Chambers G., Oliver D., Jay L., Taylor C.M., Alderson G., Komanduri R., Perry A. Plasma-enhanced, magnetron deposition (PMD) of materials // Surf. Coat. Technol. - 1998. - V. 108/109. - P. 496-506.
22. РеутовВ.Ф., Багаева Н.В., Подилъко А.Н. Устройство “Микрон” и способ приготовления объектов для ПЭМ из высокорадиоактивных материалов. - Алма-Ата, 1987. - 15 с. / Препринт Института ядерной физики № 5-87.
23. Дедков В.С., Иванов Ю.Ф., Лопатин В.В. Устройство ионного травления образцов для электронной микроскопии // Заводская лаборатория. - 1992. - Т. 58. - № 11. - С. 38-39.
