CC BY
54
УДК 538.97, 539.216.2, 539.23
Упругонапряженное состояние многоэлементных сверхтвердых покрытий
А.Д. Коротаев, Д.П. Борисов1, В.Ю. Мошков2,
С.В. Овчинников2, Ю.П. Пинжин2, А.Н. Тюменцев2
Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия
1 НИИ высоких напряжений ТПУ, Томск, 634028, Россия 2 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Методом электронной микроскопии в тонких фольгах исследована кривизна-кручение кристаллической решетки в наноком-позитных покрытиях на основе ТЫ с различной микроструктурой. Впервые обнаружены высокая кривизна-кручение решетки до 300° мкм-1 и внутренние упругие напряжения в нанокристаллических кристаллах ТЫ размером менее 20 нм. Выполнено сравнение упругонапряженных состояний в покрытиях с нанокристаллической и двухуровневой зеренной структурой. Высказаны предположения о природе структурных дефектов, обуславливающих наличие кривизны-кручения решетки в покрытиях с различной микроструктурой. Обсужден вопрос о природе сверхтвердости в этих покрытиях.
Ключевые слова: сверхтвердые покрытия, электронная микроскопия, кривизна-кручение решетки, упругонапряженное состояние
Elastic stress state in superhard multielement coatings
A.D. Korotaev, D.P. Borisov1, V.Yu. Moshkov2,
S.V. Ovchinnikov2, Yu.P. Pinzhin2 and A.N.Tyumentsev2
Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia
1 High Voltage Research Institute of Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634028, Russia
2 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
Bending-torsion of the crystal lattice in TiN-based nanocomposite coatings with different microstructures was studied by thin foil electron microscopy. A bending-torsion of the lattice up to 300 degree/^m and internal elastic stress in TiN nanocrystals of size less than 20 nm was found for the first time. The elastic stress states in coatings with nanocrystalline and two-level grain structures were compared. Suppositions were made as to the nature of structural defects responsible for bending-torsion of the lattice in coatings with different microstructures. The question concerning the nature of superhardness of the coatings is discussed.
Keywords: superhard coatings, electron microscopy, bending-torsion of the lattice, the elastic-stress state
1. Введение
Хорошо известно, что в настоящее время получение идеальных защитных покрытий с сочетанием высоких значений таких функциональных свойств, как твердость, адгезионная и когезионная прочность, сопротивление окислению с использованием PVD-методов (маг-нетронное, вакуумно-дуговое напыление и их совмещение) невозможно. Тем не менее, выбором составов, формированием оптимальных фазово-структурных и
упругонапряженного состояния покрытий и модификацией поверхностного слоя подложки (изделия) удается достигнуть [1-7] кратного повышения такого важнейшего свойства, как твердость и ее термической стабильности. В частности, предложены [8, 9] методы конструирования сверхтвердых нанокомпозитных покрытий типа п-МеЫ/а-фаза (Ме-Т1, Zr, W, V, Сг, а-фаза — аморфная фаза Б13Ы4, ВЫ, Т1В2) с размером зерна нано-
кристаллической фазы d < 10-15 нм и внутренними
© Коротаев А.Д., Борисов Д.П., Мошков В.Ю., Овчинников С.В., Пинжин Ю.П., Тюменцев А.Н., 2009
макронапряжениями менее 1 МПа. Синтез таких покрытий производится [3, 4, 6], как правило, плазмохимическим (PACVD) методом. При магнетронном напылении аналогичных покрытий, например п-Т1Ы/а-Б13Ы4 [10, 11], при близких значениях размера зерна ^ < 15 нм) и сверхтвердости наблюдаются высокие (стг- ~ 6-7 ГПа) биаксиальные напряжения сжатия. Последние не оказывают существенного влияния на твердость и основными факторами достижения сверхтвердости в указанных нанокомпозитах оказываются наноразмерность зерен нитридов переходных металлов и исключение зернограничного проскальзывания вследствие высокой когезионной прочности с зернограничными аморфными фазами [3-6, 12].
Интересно, что сверхтвердость достигается также в полученных магнетронным напылением однородных покрытиях ТЫ [6, 13] и гетерофазных покрытиях типа п-МеЫ/металл, в которых зернограничной фазой являются нерастворимые в ТЫ, W2N, ZrN, УЫ чистые металлы Си, №, Ag, Y [14, 15]. Так, в полученных методами реактивного и нереактивного магнетронного распыления покрытиях ТЫ при энергиях ионов Е; < 100-120 эВ и температуре синтеза Т = 300 °С обнаруживаются (размер зерна d ~ 18-20 нм) высокие (до ст; = = 5 ГПа) внутренние напряжения сжатия и значения твердости Н^ = 42-46 ГПа. При размерах зерна ТЫ d < 20-25 нм, внутренних напряжениях сжатия < <4-5 ГПа наблюдается сверхтвердость в покрытиях типа п-МеЫ/металл, полученных методами реактивного распыления [4, 6, 13].
Хорошо известно, что при PVD-методах формирования с энергией ионов Е; > 30-50 эВ рассмотренных выше покрытий важнейшей особенностью их микроструктуры является наличие таких дефектов роста, как радиационные точечные дефекты, их кластеры и, возможно, атомы газовых компонентов остаточного вакуума рабочей камеры. Поэтому предполагается [3-7, 13], что значение Н^ является многофакторной характеристикой и определяется совместным влиянием размера зерна, величины внутренних напряжений и дефектной субструктуры покрытий. При различных условиях их синтеза определяющим оказывается один из указанных факторов. Так, для полученных плазмохимическим синтезом нанокомпозитных покрытий п-МеЫ/а-фаза предполагается [3-6, 9], что сверхтвердость обусловлена наноразмерностью зерен нитридной МеЫ фазы. В наноструктурных однофазных и покрытиях типа п-МеЫ/ металл определяющим фактором рассматриваются высокие внутренние напряжения. Последнее качественно подтверждается низкой термической стабильностью сверхтвердости, деградирующей до стандартных значений при отжиге в температурном интервале Т0 < 700800 °С одновременно с релаксацией внутренних напря-
жений в результате выхода к стокам и аннигиляции точечных дефектов [16, 17].
Изложенные выше представления о природе сверхтвердости в наноструктурированных покрытиях различного типа не являются в полной мере обоснованными, поскольку остаются невыясненными следующие вопросы:
- какова причина того, что аннигиляция точечных дефектов в PVD нанокомпозитных покрытиях п-МеЫ/ а-фаза в результате отжига при Т0 < 900 °С не связана с деградацией сверхтвердости;
- определяющими прочностные свойства кристаллических материалов являются связанные с дефектами структуры локальные внутренние напряжения, уровень которых, в отличие от макронапряжений, до сих пор не исследован;
- неисследованной остается тонкая дефектная субструктура наноструктурированных покрытий и, следовательно, механизм формирования сверхтвердости;
- нами высказано [18, 19] предположение, что высокий уровень макронапряжений обусловлен механизмом столбчатого роста однофазных типа ТЫ и гетерофазных типа п-МеЫ/металл покрытий, так что их релаксация при отжиге точечных дефектов при Т0 < 900 °С может быть связана с релаксацией дислокационно-дисклина-ционных субструктур и соответствующим снижением твердости.
Принципиальной поэтому, с нашей точки зрения, является задача изучения тонкой дефектной субструктуры и локальных внутренних напряжений, поскольку найденные по ширине рентгеновских линий средние значения деформации (статические атомные смещения) и упругие напряжения решетки недостаточны для выяснения механизма формирования сверхтвердости.
Подчеркнем, что несмотря на важность вопроса о дефектной субструктуре и упругонапряженном состоянии нанокристаллов для анализа уникальных прочностных свойств наноструктурных материалов он остается невыясненным вследствие экспериментальных трудностей таких исследований.
В выполненных нами исследованиях [18-21] была показана высокая эффективность электронно-микроскопического изучения упругонапряженного состояния и общей характеристики дефектной субструктуры в покрытиях ТЫ, ТЫ/Си и многоэлементных покрытиях со столбчатой и классифицированной нами как двухуровневая зеренной структурой. Последняя представляет субзерна нитрида титана размером 100-300 нм, состоящие из разделенных малоугловыми границами нанозерен (областей когерентного рассеяния размером 10-15 нм). В этих исследованиях на покрытиях систем Т-В-Б1-0-С-Ы и Т1-А1-Б1-0-С-Ы были также найдены условия формирования в них наносостояний с разме-
ром практически равноосных зерен нитрида титана ^ <
< 20 нм).
В настоящей работе рассматриваются результаты электронно-микроскопического исследования кривизны-кручения кристаллической решетки и упругонапряженного состояния как в покрытиях с двухуровневой зеренной структурой, так и практически равноосных нанокристаллов размером до 5-10 нм в покрытиях близкого состава с параллельным изучением размера зерна и твердости. Выполнено также исследование термической стабильности указанных характеристик микроструктуры и сверхтвердости. Поскольку в настоящей статье сделан общий анализ упругонапряженного состояния покрытий на основе ТЫ”, то наряду с новыми экспериментальными результатами используются также ранее полученные нами данные для покрытий ТЫ/Си [21] и многоэлементных покрытий [19] приведенных в табл. 1 составов.
2. Методика исследования
Покрытия различного состава получены методом магнетронного распыления в сочетании с облучением низкоэнергетическими ионами газоразрядной азотной плазмы с использованием плазмогенератора ПИНК [22] либо методом традиционного вакуумно-дугового испарения мишеней различного состава. Условия получения покрытий различного состава приведены ниже.
1. Покрытия ТЫ/Си. Вакуумно-дуговое распыление мишеней титана и меди, совмещенное с облучением низкоэнергетическими ионами азота Е; < 300 эВ с давлением Р = 0.1 Па, выполнено на модифицированной технологической установке ННВ 6.6-И1 Института сильноточной электроники СО РАН. Напыление покрытий проводилось при Т5 = 400 °С в едином технологическом цикле с ионной очисткой поверхности подложки (сталь 12Х18Н10Т, твердые сплавы ВК8 и ТК15) плазмой аргона, генерируемой плазменным источником ПИНК, при подаче на подложку отрицательного смещения 1000 В. После ионной очистки проводилась активация поверхности ионами энергией 300 эВ в течение 10 мин.
Таблица 1
Элементный состав покрытий
№
Состав покрытий, ат. %
покрытия Ti Si B Al O C N
1 46.0 0.4 0.6 - 7.З З.0 4З.0
2 З9.2 5.0 6.7 - 5.6 4.7 З8.8
З З6.З З.6 - 4.З 4.4 З.2 48.2
4 47.0 0.2 - 0.8 5.0 З.0 4З.0
2. Покрытия 1, 2 (табл. 1) получены с использованием промышленного магнетрона типа МИР и плазменного источника ПИНК при различных температурах Ts = 200 и 400 °С и одновременной работе двух мишеней и плазменного генератора. В качестве мишеней использовали титан марки ВТ1-0 и полученную методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиционную мишень состава: Ti — 33.6 %, B — 30.15 %, Si — 26.25 %, O — 4.8 %, C — 5.2 %, ат. %.
Мощности распыления менялись в диапазоне 8002000 и 400-1200 Вт для титанового и композиционного катодов соответственно при отрицательном смещении на подложке 100 В. При общем давлении в рабочей камере Р0 = 0.12 Па парциальное давление азота составляло PNj = 0.03 Па.
3. Покрытия 3, 4 (табл. 1) системы Ti-Al-Si-O-C-N получены вакуумно-дуговым испарением на указанной выше модернизированной установке ННВ 6.6-И1 при одновременной работе плазмогенератора ПИНК и двух электродуговых испарителей, один из которых был изготовлен из титана ВТ1-0, второй — из спеченного методом горячего прессования сплава Al-Si с соотношением компонент Al/Si = 7/3. Синтез покрытий проводили в атмосфере технически чистого азота при давлении PN^ = 7.5 • 10-2 Па, температуре 450 °С и отрицательном потенциале смещения на подложке 200 В.
Электронно-микроскопические исследования проводили на электронных микроскопах ЭМ-125 и СМ-30 при ускоряющих напряжениях 125 и 200 кВ соответственно. Данные рентгеновской дифракции для покрытий 1-4 получены с использованием дифрактометра XRD-6000 Shimadzu в геометрии скользящего пучка (угол падения — около 5°).
Микротвердость покрытий измерялась с помощью специальной приставки к оптическому микроскопу Neophot 21 при нагрузке на индентор 0.2 Н. Толщина покрытий составляла 1-3 мкм. Состав композиционных катодов и покрытий определялся методом оже-электрон-ной спектроскопии.
Предполагаемое содержание меди в покрытиях TiN/ Cu составляет менее 4 % и рентгенографически не обнаруживается. Покрытия 1-4 (табл. 1), как показал рентгеноструктурный анализ, представляют смесь рентгеноаморфной фазы с объемной долей 30-40 % и нитрида титана, имеющего более низкий (а = 0.416-0.420 нм), по сравнению со стандартным (а = 0.425 нм), параметр решетки. В соответствии с [11, 23] предполагается, что это связано с легированием кремнием.
Методика электронно-микроскопического исследования структурных состояний изученных покрытий, характерной особенностью которых является высокая кривизна-кручение кристаллической решетки, т.е. наличие высоких локальных градиентов ее ориентации, подробно изложена в [19, 20, 24].
3. Экспериментальные результаты
3.1. Особенности микроструктуры и упругонапряженное состояние покрытий
Как нами показано в [18, 19], микроструктура исследованных покрытий существенно зависит от их состава и условий получения. При этом обнаружены два типа микроструктуры: нанокомпозитная, отвечающая распределению в аморфной фазе практически равноосных нанокристаллитов на основе нитрида титана размером d= 10-15 нм, и субмикрокристаллическая двухуровневая. Типичные темнопольное изображение и картина микродифракции первой микроструктуры на примере покрытия 2 (табл. 1) представлены на рис. 1. Такая микроструктура наблюдается по всей толщине (ДА =
= 1 мкм) покрытия, включая прилегающий к подложке тонкий (Ах < 150 нм) слой. Аналогичные результаты получены для покрытия 3. При этом обнаруживаются только отражения, отвечающие нитриду титана с параметром решетки а = 0.416-0.420 нм. Размер нанозерен этой фазы, имеющих случайную ориентацию, менее 20-25 нм. В покрытиях ТЫ/Си и многоэлементных покрытиях 1, 4 (табл. 1) с уменьшением содержания кремния и бора (покрытие 1) или алюминия и кремния обнаруживается существенно отличная от рассмотренной выше микроструктура, а именно: вблизи поверхности сопряжения «покрытие - подложка» наблюдается картина микродифракции (рис. 2, а), свидетельствующая о том, что вектора обратного пространства, соответ-
\
Рис. 2. Электронограммы прилегающих к поверхности подложки участков покрытия 1 (табл. 1) с текстурной компонентой {110} (а, б), смешанной текстурой {001}+{110} (в) и темнопольное изображение нанозеренной структуры (г) в действующем отражении ^200^
Рис. 3. Картина микродифракции (а) и светлопольное изображение (б) микроструктуры покрытия 1 (табл. 1) на расстоянии ~ 1 мкм от поверхности подложки
ствующие текстурным максимумам покрытия и рефлексам от подложки с одинаковыми индексами, параллельны, т.е. кристаллографические плоскости покрытия параллельны соответствующим плоскостям подложки. В связи с этим наблюдается обусловленное различной ориентацией зерен поликристаллической подложки разнообразие текстурных компонент покрытия (рис. 2, б, в). При этом обнаруживаются, кроме рефлексов подложки, только отражения, отвечающие нитриду титана. Следовательно, наблюдается эпитаксиальное зарождение и рост покрытий вблизи (Ах < 150 нм) подложки. Наблюдаемое размытие рефлексов покрытий, возможно, связано либо с отклонениями ориентаций их отдельных зерен, либо с наличием высоких внутренних напряжений в исследуемом тонком слое.
На наш взгляд, более вероятным является последнее, поскольку с уменьшением толщины слоя покрытия размытие рефлексов снижается [21].
Существенное изменение микроструктуры наблюдается с увеличением толщины рассматриваемых покрытий, а также покрытий ТЫ/Си. Преимущественная ориентация зерен, связанная с подложкой, исчезает, и развивается текстура роста. При толщине покрытий Аh > 1 мкм сохраняются кольцевые микроэлектроно-граммы (рис. 3, а), и, как показали анализ их интенсив-
ности, а также данные рентгеноструктурного анализа, преимущественными текстурами роста оказываются (111) или (100). Существенно усложняется дефектная и субзеренная микроструктура покрытий. При этом на светлопольных электронно-микроскопических изображениях наблюдается высокая плотность относительно узких контуров экстинкции (рис. 3, б), характерной особенностью которых является медленное перемещение в процессе наклона образцов в гониометре, а в ряде случаев контуры остаются неподвижными в интервале углов наклона Аф < 5°-6°. При наклоне на темнопольных изображениях контуров экстинкции обнаруживается «крапчатый» контраст [18, 21] — контуры экстинкции состоят из отдельных областей, закономерно загорающихся и гаснущих при наклоне образца.
Ранее нами показано [18-20], что данная особенность является результатом формирования специфических разориентированных дефектных субструктур с высокими локальными разориентировками. Схематически такие структурные состояния при разной степени пластической релаксации упругой энергии первоначально непрерывно (рис. 4, а) изогнутой решетки показаны на рис. 4, б.
Как видно из рис. 4, структурное состояние с непрерывными разориентировками или упругопластической
/
X 21 =Аю^/ АХ2
Рис. 4. Схема структурных состояний с высокими локальными градиентами ориентации кристаллической решетки при формировании субструктур с высокими непрерывными (а) и непрерывными плюс дискретными (б) разориентировками
кривизной решетки отвечает наличию дислокационных зарядов, т.е. наличию избыточной плотности дислокаций одного знака: р± = р+ - р- = Xj/b, где b — модуль вектора Бюргерса дислокаций, Xj- отвечает х31 и X21 на рис. 4, а. Для аттестации кривизны нами в соответствии с [25, 26] используется тензор кривизны, компоненты которого Xij =д®у/дхг- отражают изменение ориентации кристалла путем поворотов вокруг базовых векторов системы координат Xj в направлениях xi.
При достижении некоторых значений Xij и соответственно энергии дислокационных зарядов, с нашей точки зрения, возможна их спонтанная релаксация в более низкоэнергетические конфигурации — дислокационные стенки (рис. 4, б) — с формированием дискретных разориентировок решетки. Как показано нами для многокомпонентных сверхтвердых покрытий [18, 19], для субмикрокристаллических вакуумно-дуговых покрытий TiN [20] и на примере высокопрочных металлических сплавов [24] критические значения Xj (или р±) могут достигать значений Xj = 30°-50° мкм-1 и р± = = (3-5) -1011 см-2 в зависимости от подвижности дислокаций. Очевидно, релаксации дислокационных зарядов должны способствовать увеличение температуры и наличие избыточных точечных дефектов.
При незавершенной релаксации — наличии как дискретных, так и непрерывных разориентировок — в качестве количественных параметров разориентации решетки предложено [19] использовать усредненные на некоторых масштабах Аг величины Xj, определяемые по тем же правилам (рис. 4, б), что и компоненты тензора непрерывной кривизны Xj = Аю jj Ахг. В соответствии с [19] представленные на рис. 4 компоненты X 21 и X31 или их аналоги X 21 и X 31 определяются по формулам:
X21 = Аф sin Р/Аг, (1)
X 31 = (Lit 21 -Ау о)/ Аt, (2)
где Аф — величина угла наклона гониометра, соответствующая перемещению контура экстинкции на расстояние Аг; в — угол между вектором действующего отражения и направлением проекции оси наклона гониометра; L—ширина контура экстинкции; Ау0 < 0.5° — угловые размеры дифракционных максимумов в бездефектном кристалле; Аг — толщина фольги.
Когда ширина контура сопоставима с размером суб-микро- или нанокристалла, величину X 31, характеризующую изменение ориентации решетки в направлении роста покрытия, можно определять по формуле
X31 =^sin Р-Ауо)^, (3)
где Аф — угловой интервал существования экстинк-ционного контура; Ау0 = dhU/(2г) — угловой размер дифракционного максимума в бездефектном кристалле; dhjd — расстояние между формирующими дифрак-
ционный контраст плоскостями кристаллической решетки.
Выполненный с использованием соотношений (1)-(3) темнопольный анализ разориентировок [18-20] позволил выявить следующие особенности тонкой структуры покрытий 1, 4 (табл. 1) и ТЫ/Си.
1. Размер зерен разделенных высокоугловыми границами, составляет d = 100-300 нм. Локальный градиент ориентации отражающих плоскостей, содержащих направление х2 (рис. 4, а), для покрытия 1 имеет значения X 21 = 35°-50° мкм-1, тогда как в направлении нормальном этой плоскости, т.е. в направлении роста покрытий, х31 = 15°-20° мкм-1. В покрытиях 4 эти значения составляют х21 = 25°-30° мкм-1 и х31 = 10°-15° мкм-1 соответственно.
2. В приграничных областях зерен с высокоугловыми разориентировками значения х 21 и х 31 в 1.5-2 раза превышают указанные значения. Таким образом, величина кривизны-кручения решетки неоднородна и вблизи границ существенно превышает значения, найденные в объеме зерна.
3. Важной особенностью практически всех контуров экстинкции является сложный характер их темнопольного контраста. Большинство этих контуров в процессе наклона в гониометре приобретают прерывистый контраст с размерами зон когерентного рассеяния от 5 до 20 нм. Как правило, эти зоны ограничены малоугловыми (менее 5°) дискретными границами разориентации. Эти границы вносят значительный вклад в величины X21, Х31, поэтому выделить вклад непрерывной компоненты переориентации кристаллической решетки в экспериментально измеренные значения хц ввиду малого размера обнаруженных областей когерентного рассеяния методически невозможно. Указанный выше размер этих областей оказывается того же порядка, что и найденный рентгенографически по уширению рентгеновских линий.
Таким образом, характерной особенностью исследуемых покрытий является двухуровневый характер их дефектной разориентированной микроструктуры: зерна субмикронного размера фрагментированы на более мелкие нанофрагменты с малоугловыми границами. При этом обнаруживается аналогичная наблюдаемой при полигонизации изогнутых кристаллов закономерная переориентация этих нанофрагментов, которая приводит к формированию специфической дефектной субструктуры с необычно высокими (до 50°-60° мкм-1) локальными градиентами ориентации кристаллической решетки. Схематически такая структура представлена на рис. 5. Подчеркнем, что максимальные значения этих градиентов наблюдаются в направлениях, лежащих в плоскости покрытий вблизи границ зерен.
4. Поскольку величина изменения ориентации отражающих плоскостей не зависит от распределения избы-
Рис. 5. Схема двухуровневой разориентированной зеренной (субзе-ренной) структуры покрытия
точных дислокаций одного знака, определенная по найденным значениям %21, %31 их плотность
р± (X 21) = (1.5 - 5.0) •1011см-2,
Р±(X31) = 7.0•Ш10 -1 •1011см-2.
В покрытиях с двухуровневой зеренной структурой рентгенографически и электронно-микроскопически обнаруживается ярко выраженная аксиальная текстура (111).
5. Высокая кривизна кристаллической решетки и эквивалентные этой кривизне высокие плотности избыточных дислокаций одного знака (дислокационных зарядов) свидетельствуют о наличии в обсужденных покрытиях высоких локальных внутренних напряжений. Их оценка в областях непрерывной кривизны кристаллической решетки дает [18, 20] близкие к теоретической прочности значения = Б/40-Б/50, где Е—модуль Юнга покрытий. По-видимому, в результате частичной релаксации этих напряжений при фрагментации субмикрокристаллов уровень внутренних напряжений несколько снижается. Тем не менее, при значениях Е = = 340-500 ГПа для ТЫ [16, 17] уровень этих напряжений оказывается того же порядка, что и найденные в [10, 13] для ТЫ и Т-Б^К значения дальнодействующих напряжений сжатия (а = 5-9 ГПа). Возможно, наличие высоких внутренних напряжений определяет найденную электронно-микроскопически на локальных участках фольги на расстояниях 1-2 мкм неоднородность
параметра решетки а = 0.416-0.422 нм. Однако не исключено, что такая большая неоднородность связана также с неоднородностями состава покрытий.
Представленные выше результаты экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что в зависимости от состава и условий получения исследуемых покрытий реализуются два типа микроструктуры — двухуровневая зеренная структура, отвечающая фрагментации субзерен размером 100-300 нм на нанокристаллиты размером 10-15 нм с малоугловыми границами и нанокомпозитные состояния с равноосными нанокристаллитами ТЫ размером до 20 нм, распределенными в рентгеноаморфной фазе. Характерной особенностью двухуровневой зеренной структуры является высокая кривизна-кручение кристаллической решетки, эквивалентная наличию дислокационных зарядов (избыточной плотности дислокаций одного знака до р± = ~ (1.5 - 5.0) • 1011 см-2 и локальных упругих напряжений до = Б/40 - Б50, где Е—модуль Юнга покрытий).
В ряде работ [3, 4, 6, 12] предполагается, что в нанокомпозитах с равноосным зерном макронапряжения незначительны (ст; < 1 ГПа). В аналогичных нанокомпозитах, полученных методом магнетронного напыления, значения достигают 7-8 ГПа. Как уже указывалось, особенности дефектной структуры и упругонапряженного состояния в нанокристаллических материалах остаются малоизученными. В этой связи в настоящей работе с использованием рассмотренной выше методики электронно-микроскопического анализа выполнено такое исследование на примере покрытия 2 (табл. 1). Поскольку измерение компоненты х31 тензора изгиба-кручения, основанное на эффекте увеличения ширины контура с увеличением этой кривизны, вследствие малых размеров нанокристаллов невозможно, для измерения этой кривизны используется соотношение (3).
Примеры темнопольного электронно-микроскопического исследования нанокристаллической структуры покрытий с анализом параметров кривизны кристалли-
1 а 2 3 Ш £ 2 ' Ф * . г-' в „ 1 .
3 . • © » 3 3 . .* ® ж
4!_0 , щЛ> . • у©
0 • ф 40 нм I 1 1
Рис. 6. Темнопольные изображения микроструктуры покрытия при различных углах наклона гониометра в исходном (после осаждения) состоянии. g = [111] 1 ПОН (ПОН — направление проекции оси наклона). ф = 0° (а), 1.4° (б), 3.5° (в)
Я
в в
Pnc. Т. Teмнoпoльныe изoбpaжeния микpocтpyктypы в зaвиcимocти oт yrna нaклoнa гoниoмeтpa nocne ocaждeния и oгжигa npn
l ООО oc. g = [200] І ПОН. ф = 0o (а), 20 (б), 40 (в)
чecкoй peшeтки внyтpи нaнoкpиcтaллoв пpeдcтaвлeны нa pиc. б и Т.
В peзyльтaтe тaкoгo иccлeдoвaния быто пoкaзaнo, чтo, вo-пepвыx, нaблюдaeмыe та этиx pиcyнкax oблacти кoгepeнтнoгo pacceяния являютcя либo oгдeльными зep-тами, либo диcкpeтнo paзopиeнтиpoвaнными фpaгмeн-тaми зepeн. Taк, нa pиc. б бoльшoe кoличecтвo oблacтeй кoгepeнтнoгo pacceяния paзмepaми oкoлo l0 нм ^ед-cтaвляют coбoй oтдeльныe нaнoкpиcтaллы (нaнoзepнa c выcoкoyглoвыми гpaницaми). Ha p^. Т нaблюдaютcя oблacти I-5 paзмepaми дo 40 нм, coдepжaщиe oблacти кoгepeнтнoгo pacceяния близкoй opиeнтaции, raTOpE^ мoжнo тpaктoвaть кaк нaнoзepнa yкaзaннoгo вышe paa-мepa, coдepжaщиe фpaгмeнты c мaлoyглoвыми гpaницa-ми paзopиeнтaции.
Bo-втopыx, пpaктичecки вce нaблюдaeмыe та pиc. б и Т oблacти кoгepeнтнoгo pacceяния имєют фopмy, близкую к paвнoocнoй. O6 этом cвидeтeльcтвyeт тo, чтo в npo^cce нaклoнa фoльги в гoниoмeтpe та углы в дтат-зoнe дo 400 нa тeмнoпoльныx изoбpaжeнияx нє o6m-pyжeнo зaмeтныx измєнєний paзмepoв и фopмы oблac-тєй кoгepeнтнoгo pacceяния.
B-тpeтьиx, cтaтиcтичecкий aнaлиз пoкaзaл, чтo paз-мepы нaнoзepeн c внуфенней фpaгмeнтиpoвaннoй CTpyR-тypoй, гак пpaвилo, нє пpeвышaют 40 нм, a paзмepы cocтaвляющиx иx oблacтeй кoгepeнтнoгo pacceяния из-мeняютcя в пpeдeлax oт 5 дo 20 нм c мaкcимyмoм ^и-вoй pacпpeдeлeния пo paзмepaм пpи d ~ l0 нм (pиc. S).
Pnc. S. Гиcтoгpaммa pacпpeдeлeния no paзмepaм oблacтeй m^pem’-нoгo pacceяния (OKP) в пoкpытии Ti-Si-B-N
Шиботее интepecный peзyльтaт пoлyчeн нaми в npo-цecce тeмнoпoльнoгo aнaлизa внуфенней cтpyкгypы нaнoкpиcтaллoв. Oкaзaлocь, чтo внуфи кaк oтдєльныx нaнoкpиcтaллoв (нaнoзєpєн paзмepaми oт l0 дo 20 нм), тaк и нaнoфpaгмєнтoв yкaзaннoгo paзмepa c мaлoyглo-выми гpaницaми ^блюдаются нєoбычнo выcoкиє ipa-диенты opиeнтaции, cooтвєтcтвyющиє знaчєниям шм-пoнєнт тeнзopa кpивизны кpиcтaлличecкoй peшeтки дo 2000-3000 мкм-1. Пpoиллюcтpиpyeм этoт peзyльтaт та пpимepe нecкoлькиx нaнoкpиcтaллoв, пpeдcтaвлeнныx та pиc. б и Т.
^к виднo из pиc. б, нaнoкpиcтaллы, oбoзнaчeнныe cтpeлкaми I-4, coxpaняют дocтaтoчнo выcoкyю интен-cивнocть дифpaкциoннoгo ^mpacre в шиpoкoм интep-вaлe угтов нaклoнa oбpaзцa в гoниoмeтpe Aф = З.50. Ha pиc. Т пoдoбным oбpaзoм (Aф = 4o) ведут ceбя тaллы, oбoзнaчeнныe cтpeлкaми 6, 7 и 8. Между тем, угговые paзмepы дифpaкциoнныx мaкcимyмoв oт этиx oбъeктoв для бeздeфeктнoгo кpиcтaллa пpи таблюдае-мыx знaчeнияx 2r = 10-15 нм и xapaктepныx вeличинax dhu ~ 0.2-0.25 нм дoлжны лeжaть в пpeдeлax Ay0 = ~ dhul (2r) = 0.Т0-1.50. Этo нa 20-2.50 меньше, no cpaв-нению c вeличинoй AфsmP (в экcпepимeнтe в = 900), oтpaжaющeй экcпepимeнтaльныe знaчeния yглoвыx paз-мepoв дифpaкциoнныx мaкcимyмoв в нaпpaвлeнии вoл-нoвoгo вeктopa элeктpoнoв. Это paзличиe мoжeт быть кoмпeнcиpoвaнo лишь гpaдиeнтoм opиeнтaции ^до-тaллa вдoль этoгo вeктopa или кpивизнoй фopмиpyющиx дифpaкциoнный кoнтpacт кpиcтaллoгpaфичecкиx nnoc-шстей. В cooтвeтcтвии c фopмyлoй (1), в нaнoкpиcтaл-лax paзмepaми 2r = 10-15 нм этa ^тюта дoлжнa лeжaть в пpeдeлax %31 = (Aфsine-Ay)/(2r) = 15002500 мкм-1.
^иведенные выше oцeнки вcлeдcтвиe тpyднocтeй точтого oпpeдeлeния paзмepoв нaнoкpиcтaллoв 2r в нopмaльнoм плocкocти тoнкиx фoльг нaпpaвлeнии вoл-нoвoгo вeктopa элeктpoнoв вecьмa пpиблизитeльны. Oднaкo в нacтoящeй paбoтe в pядe cлyчaeв yдaлocь npo-вecти знaчитeльнo бoлee нaдeжныe oцeнки выcoкиx гpaдиeнтoв opиeнтaции кpиcтaллa в нaпpaвлeнияx, ле-жaщиx в mo^ocra фoльги и oтpaжaющиx кoмпoнeнтy Х21 (cм. pиc. 4, а) тeнзopa кpивизны. Paccмoтpим для пpимepa доведение кoнтypoв экcтинкции двyx coceдниx
областей когерентного рассеяния (нанофрагментов с малоугловыми границами), показанных стрелками 6 и 7 в нанозерне 1 на рис. 7. В процессе изменения угла наклона в гониометре от 4° до 0° (при в = 90°) размеры этих областей когерентного рассеяния постепенно увеличиваются таким образом, что в конечном итоге (рис. 7, а) они сливаются. При этом в процессе наклона фольги на 2° (рис. 7, б и в) между областями когерентного рассеяния остается зона с очень низкой интенсивностью дифракционного контраста. Это однозначно свидетельствует о том, что в показанном на рис. 7, б сечении АА1 в этой зоне ориентация формирующих дифракционный контраст кристаллографических плоскостей {200} на 2° отличается от таковой в центре области когерентного рассеяния. Поскольку увеличение размера областей когерентного рассеяния в рассматриваемых нанофрагментах в процессе изменения ориентации фольги происходит непрерывно, указанное выше изменение ориентации можно считать непрерывным. Расстояние, на котором наблюдается это изменение, составляет около 10 нм. Следовательно, градиент ориентации (или компонента х21 тензора кривизны) составляет в этой области х21 = 200° мкм-1.
Схема, иллюстрирующая характер разориентаций в рассмотренной выше области, приведена на рис. 9. Эта схема иллюстрирует, в частности, тот факт, что в сечении АА1 пара анализируемых здесь областей когерентного рассеяния представлена набором дипольных конфигураций с высокими непрерывными разориентация-ми кристалла. Хорошо известно [27], что в разориенти-рованных высокодефектных субструктурах эти конфигурации обеспечивают более низкие значения локальных внутренних напряжений и запасенной энергии деформации.
Анализ зависимости кривизны кристаллической решетки от размеров нанокристаллов (рис. 10) показал, что, во-первых, высокие значения обнаруживаются во всем изученном интервале размеров областей когерентного рассеяния d0KP = 5-20 нм. Во-вторых, при d0KP = = 10 нм обнаружен широкий (от 0 до =300° мкм-1) спектр значений кривизны кристаллической решетки. При этом в большинстве изученных нанофрагментов
Рис. 9. Схема разориентировок в сечении АА1 на рис. 7, б, иллюстрирующая компоненту Х21 тензора кривизны. Компонента %3г на схеме не показана
Рис. 10. Характерные значения компонент тензора изгиба кручения %3! в зависимости от размера областей когерентного рассеяния
кривизна кристаллической решетки оказывается выше Х31 = 100° мкм-1. Следовательно, указанная кривизна — характерная черта их внутренней структуры.
3.2. Термическая стабильность микроструктуры и твердости покрытий
Для изучения термической стабильности микроструктуры и твердости покрытия 1-4 (табл. 1) с двухуровневой зеренной структурой и нанокомпозитным состоянием отжигались в вакууме ~ 10-5 Торр при температуре 400-1 100 °С. При постановке этих исследований имелось в виду, что, во-первых, в соответствии с [18, 19] характерные особенности двухуровневой зерен-ной структуры свидетельствуют о механизме столбчатого роста этих покрытий. Во-вторых, высокий уровень внутренних напряжений и особенности их роста определяют, с нашей точки зрения, высокую неравновес-ность субструктуры по сравнению с нанокомпозитной. Однако, как показано выше, в отличие от предположений [6, 8, 12] независимо от механизма роста покрытий (связанного с локальной эпитаксией столбчатых кристаллов или непрерывным зарождением зерен) методами электронной микроскопии в них обнаруживаются высокие внутренние напряжения. Последнее, кстати, подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. В покрытиях с различной микроструктурой оказываются одного порядка найденные по ширине рентгеновских линий как размеры блоков когерентного рассеяния (в пределах ошибки измерений соответственно 17-20 и 13-17 нм), так и значения микродеформации кристаллической решетки (соответственно 6.5 • 10-3 и 7.1 • 10-3). Все это вызывает особый интерес к исследованию термической стабильности покрытий с различными типами микроструктуры.
Выполненные исследования показали, что качественных особенностей микроструктуры после отжига в вакууме в течение 1 ч при Т < 1000 °С в покрытиях 1, 4 не обнаруживается (см. рис. 2-4 в [28]). В покрытиях с двухуровневой зеренной структурой независимо от тем-
пературы отжига наблюдаются различной ширины контуры экстинкции, свидетельствующие о сохранении упругопластической кривизны решетки. Значения количественных параметров, характеризующих микроструктуру и дефектность решетки после отжига при Т <
< 1000 °С для покрытий 4, составляют х21 = 30°-40° мкм-1 и х31 = 20°-30° мкм-1 и оказываются того же порядка, что и найденные в состояниях после осаждения покрытий. Оценка плотности избыточных дислокаций р± = (2 - 4) -1011 см-2 и поперечных размеров столбчатых кристаллов d = 100-300 нм также не дает возможности обнаружить существенных изменений микроструктуры после отжига. Тем не менее, тщательный анализ особенностей перемещения контуров экс-тинкции свидетельствует об увеличении углов раз-ориентации до 8°-10° на малоугловых границах фрагментированной субструктуры. Оценка по ширине рентгеновских линий величины областей когерентного рассеяния свидетельствует о том, что их значения в пределах ошибки измерений (для покрытий 2, 3 составляют 18-20 и 17-20 нм соответственно) остаются неизменными, тогда как величина деформации решетки существенно снижается от 6.5 • 10-3 и 7.1 • 10-3 до (3.94.4) • 10-3 и (3.0-5.5) • 10-3 соответственно. Качественно аналогичные изменения обнаруживаются также для покрытий 1, 4. Следует при этом подчеркнуть, что при отжигах до 1100 °С практически без изменений остается картина дифракции от рентгеноаморфного компонента покрытий. По-видимому, именно это обстоятельство обеспечивает термическую стабильность двухуровневой зеренной структуры и нанокомпозитного состояния.
Фактически без изменений в процессе отжига до 1000 °С остаются размеры наночастиц нитрида титана и картина микродифракции в нанокомпозитных покрытиях 2, 3 (табл. 1) (см. рис. 3, а-г в [28]).
Однако исследование кривизны-кручения наночастиц (см. рис. 6, 7) показало, что в результате отжига при температурах до 1000 °С включительно наблюдается частичная релаксация кривизны-кручения в них, которая обнаруживается по увеличению относительного количества наночастиц с нулевой кривизной-кручением и уменьшением их доли с максимальными (200°-300° мкм-1) значениями тензора кривизны. Таким образом, как и в покрытиях с двухуровневой зеренной структурой, в нанокомпозитах кривизна-кручение решетки и соответственно высокий уровень локальных внутренних напряжений в наночастицах имеют высокую термическую стабильность.
С точки зрения выяснения роли этих напряжений в формировании прочностных свойств покрытий интересно сопоставить полученные данные по микроструктуре со значениями твердости и ее термической стабильности (табл. 2).
Таблица 2
Зависимость твердости покрытий от температуры отжига
Температура Твердость, ГПа
отжига, К Покрытие 1 Покрытие 2 Покрытие 3 Покрытие 4
300 39.5 51.0 44.0 47.1
673 38.0 59.3 42.5 -
873 37.3 52.6 43.0 38.2
1073 38.1 52.0 42.0 38.0
1173 38.0 52.4 41.0 38.2
1273 36.0 48.7 35.0 36.3
1373 31.0 22.6 - 24.0
Прежде всего, отметим, что независимо от структурного состояния в покрытиях 1-4 наблюдается сверхтвердость. При отжиге вплоть до Т0 = 900 °С в покрытиях 2, 3 с нанокомпозитной структурой существенного изменения значений Н^ не наблюдается. Полная деградация твердости происходит после отжига при Т0 = = 1100 °С. В покрытиях 1, 4 с двухуровневой зеренной структурой некоторое снижение Н^, составляющее около 15-20 % от исходного значения, наблюдается при Т0 < 600 °С, тогда как снижение Н до стандартных для покрытий на основе Т№ значений также происходит при Т > 1100 °С. Таким образом, как уровень твердости, так и ее термическая стабильность близки к наблюдаемым в нанокомпозитных покрытиях п-ТШ/ а-Б^4, п-ТШ/а-ВМаТШг [3, 4, 6].
4. Обсуждение результатов
Одной из интересных особенностей упругонапряженного состояния исследованных многоэлементных сверхтвердых покрытий является наличие высокой локальной кривизны-кручения кристаллической решетки, которая, независимо от типа микроструктуры, формируется в процессе роста и, в частности, в двухуровневой структуре в результате образования аксиальной текстуры (111) или (100). Поэтому в [18, 19] предполагается, что одним из механизмов формирования субструктуры с высокими локальными градиентами ориентации кристаллической решетки является изменение ориентации в процессе формирования текстуры роста в столбчатых кристаллах покрытий. Именно высокие локальные градиенты (моменты) напряжений, возникающие на границах растущих столбчатых кристаллов в процессе увеличения их поперечных размеров определяют максимальные значения компонент х 21 тензора кривизны решетки в плоскости покрытий и увеличение кривизны вблизи границ зерен. В качестве структурной модели непрерывной кривизны решетки рассматриваются дислокационные заряды, т.е. локальные области избыточной плотности дислокаций одного знака, достигающие значений (1-5) -1011 см-2 (рис. 4). Соответственно непрерывная
кривизна решетки является упругопластической и отвечает формированию высоконеравновесных состояний в покрытиях. Высокий уровень локальных внутренних напряжений (до Е/ 40 - Е/50) связан не только с дислокационными зарядами в объеме столбчатых кристаллов, но и с формированием в процессе роста покрытий неравновесных границ с переменным вектором раз-ориентации, структура которых моделируется [29] скоплениями непрерывно распределенных дисклинаций. Так, если предположить, что вблизи границ зерен размером 0.2 мкм кривизна Ху = 30°-40° мкм-1 обусловлена распределенными в границах дисклинациями, суммарный угол поворота этих дисклинаций должен составлять около ^ = 6°-8° [19, 20], локальные напряжения стлок = Е&/2п = Е/50 [26]. Очевидно, формирование указанных дислокационно-дисклинационных субструктур в исследуемых нами покрытиях обусловлено низкими температурами Т < 0.3Тпл синтеза покрытий и низкой подвижностью дислокаций вследствие высоких сил Пайерлса-Набарро в нитриде титана при этих температурах. Тем не менее, при достижении некоторых критических значений Ху (или р±) происходит коллективная перестройка дислокаций в более низкоэнергетические конфигурации — дислокационные стенки (рис. 4, б), что приводит к релаксации непрерывных разориентировок в дискретные. Качественно это подтверждается фактами обнаружения столбчатых кристаллов с формированием двухуровневой зеренной структуры (рис. 3, 5).
Критические значения Ху, Р±, при которых происходит образование дискретных границ разориентации, определяются подвижностью дислокаций. Как показано нами в высокопрочных металлических материалах [24] и покрытиях нитрида титана [18, 20], эти величины могут достигать значений Ху = 30°-50° мкм-1 или р± = = (3-5) • 1011 см-2.
Рассмотренная выше структурная модель непрерывной кривизны кристаллической решетки, связанная с дислокационными зарядами, для нанофрагментов и нанозерен размером менее 20 нм, в нанокомпозитных покрытиях, очевидно, несостоятельна. Действительно, при найденной нами кривизне кристаллической решетки Ху = 100°-300° мкм-1 плотность избыточных дислокаций одного знака р±=Ху/Ь достигает значений (1-3) •Ю12 см-2. Это соответствует расстоянию между дислокациями 5 = 10-20 нм. Как видно, эти расстояния примерно равны или превышают размеры зерен или нанофрагментов в исследованных нами нанокомпозит-ных покрытиях. Следовательно, кривизну кристаллической решетки в этом случае следует рассматривать упругой.
На наш взгляд, источниками такой кривизны могут быть дефекты типа дислокаций или дисклинаций в неравновесных границах нанозерен, а также наличие то-
чечных дефектов, их кластеров и неоднородностей распределения элементов покрытий в объеме нанокристаллов.
Отметим также следующее обстоятельство. Как было выше показано, в покрытиях с двухуровневой зерен-ной структурой кривизна кристаллической решетки составляет десятки градусов на микрометр. В нанозернах и нанофрагментах нанокомпозитных покрытий кривизна на порядок выше. На наш взгляд, основным фактором такого различия является масштабный фактор — на порядок более мелкие размеры исследуемых в настоящей работе нанокристаллов. Действительно, в соответствии с [30-32], для того чтобы в субмикрокристалле размером 0.2 мкм получить кривизну кристаллической решетки Ху = 200° мкм-1, в его границу надо ввести скопление частичных дисклинаций одного знака с суммарным вектором Франка ^ = 40°. Величина локального напряжения в окрестности такого скопления стлок = = Е (2п) = Е/10 [32] достигает теоретической прочности. Практически формирование такого состояния невозможно и, следовательно, состояния с указанной кривизной решетки не реализуются.
Для нанокристалла размером около 10 нм (нано-композитные покрытия) в его границу достаточно ввести скопление дислокаций с вектором Франка ^ = 2°, и значения локальных внутренних напряжений составят стлок = Е/200. При Е = 500 ГПа значения стлок < 2.5 ГПа не превышают экспериментально найденных значений макронапряжений в покрытиях исследуемого типа. С учетом выявленных особенностей микроструктуры и упругонапряженного состояния исследуемых покрытий кратко остановимся на механизмах формирования в них сверхтвердости. Очевидно, последняя должна быть характеристикой многофакторной, определяемой размером зерна нитрида титана, его дефектной субструктурой и локальными внутренними напряжениями, наличием и свойствами зернограничной фазы. Поскольку связанное с наноразмерностью ^ < 10-15 нм) зерен в соответствии с соотношением Холла-Петча повышение прочности (твердости) возможно лишь при исключении зернограничного проскальзывания, в сверхтвердых нанокомпозитах п-МеМа-Б^М [3, 4, 12] п-МеК/а-ВК/а-ТВ2 [33] это достигается высоким уровнем сил межатомной связи в аморфной фазе и ее когезивной прочности с кристаллической фазой.
С нашей точки зрения, важнейшее значение для подавления зернограничного проскальзывания и распространения дислокаций имеет многофазность разделяющего субмикрокристаллы зернограничного слоя. Последнее обуславливает сложность аккомодации распространения зародышевых трещин, изменение векторов Бюргерса и систем скольжения на фазовых границах. Наличие в наших покрытиях бора, кремния, алюминия, углерода и кислорода делает возможным образование
помимо нитрида титана высокотвердых и термически стабильных окислов, карбидов, более сложных соединений, обеспечивающих подавление зернограничного проскальзывания. Таким образом, реализуется упрочнение покрытий по механизму Холла-Петча в нано-композитных покрытиях с равноосным зерном нитрида титана размером d < 20 нм. Безусловно, существенным фактором упрочнения является дисклинационно-дис-локационная субструктура и связанные с ней высокие кривизна-кручение кристаллической решетки и локальные внутренние напряжения ст; ~ Б/50 в покрытиях с двухуровневой зеренной структурой. В этих покрытиях с размером зерна d = 100-300 нм величина твердости по соотношению Холла-Петча Н^ = Н° + kd_|2 при найденных нами [30] значениях Н° = 18 ГПа, k = 13.514.0 кг/мм3/2 оказывается равной H^ = 28-30 ГПа, что значительно ниже найденных Н^ ~ 40-44 ГПа (табл. 2).
Таким образом, вклад дефектной субструктуры обье-ма зерен в повышение твердости покрытий с двухуровневой зеренной структурой оказывается того же порядка, что и наноразмерность зерен. Последнее качественно хорошо согласуется с тем, что релаксация дефектной субструктуры и локальных внутренних напряжений при отжиге не наблюдается до температур (T0 = 1000 °С), при которых происходит деградация сверхтвердости. Для выяснения роли кривизны решетки в формировании сверхтвердости нанокомпозитных покрытий с размером зерна менее 20 нм требуются дополнительные исследования.
5. Заключение
Выполненное исследование позволило впервые обнаружить высокую кривизну-кручение кристаллической решетки и внутренние упругие напряжения в нано-кристаллической фазе нанокомпозитных сверхтвердых покрытий. При этом наблюдается широкий спектр значений кривизны от 0° до 300° мкм-1 во всем изученном (до 20 нм) интервале значений размеров областей когерентного рассеяния нанокристаллитов нитрида титана.
Значение кривизны решетки в нанокристалличес-кой фазе исследованных нанокомпозитных покрытий на порядок выше, нежели в покрытиях с двухуровневой зеренной структурой. Основным фактором такого различия является масштабный фактор — малый размер (менее 20 нм) нанокристаллитов в нанокомпозитном состоянии покрытий в сравнении с размером зерна 100— 300 нм в покрытиях с двухуровневой зеренной структурой.
Показано, что внутренние напряжения в нанокристаллитах упругие, тогда как в покрытиях с двухуровневой структурой они обусловлены дислокационными зарядами (избыточными дислокациями одного знака) и являются упругопластическими.
Выполнена оценка величины упругих напряжений в нанокристаллитах в нанокомпозитных покрытиях и получены данные об их высокой (до Т = 1000 °С) термической стабильности. Предложна модель дипольной конфигурации кривизны кристаллической решетки в нанокристаллитах и высказаны предположения о природе структурных дефектов, обуславливающих наличие этой кривизны.
Вся совокупность полученных экспериментальных данных свидетельствует о высокой эффективности электронно-микроскопического изучения кривизны-кручения кристаллической решетки для анализа дефектного и упругонапряженного состояния нанокристаллитов в наноструктурных материалах.
Литература
I. Andrievski R.A. Nanostructured superhard films as typical nanomaterials // Surf. Coat. Technol. - 2007. - V. 201. - P. 112-116.
2 Andrievski R.A. Superhard materials based on nanostructural high-melting point compounds: achievements and perspectives // Int. J. Refr. Mat. Hard Materials. - 2001. - V. 19. - P. 447-452.
3. Veprek S., Veprek-Heijman M.G.J., Karvankova P., Prochazka J. Different approaches to superhard coatings and nanocomposite // Thin Solid Films. - 2005. - V. 476. - P. 1-29.
4. Veprek S. The search for novel superhard materials // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1999. - V. 17. - No. 5. - P. 2401-2420.
5. Pal Dey S., Deevi S. G. Single layer and multilayer coatings // Mater. Sci. Engr. A. - 2003. - V. 342. - P. 58-79.
6. Mayrhofer PH., Mitterer C., Hultman L., Clemens H. Microstructural design of hard coatings // Prog. Mater. Sci. - 2006. - V. 51. - P. 10321114.
7. Погребняк АД., Шпак А.Н., Азаренков Н.А., Береснев В.М. Структура и свойства твердых и сверхтвердых покрытий // УФН. -2009. - T. 179. - № 1. - C. 1-29.
8. Veprek S., Reiprich S. A concept for the design of novel superhard coatings // Thin Solid Films. - 1996. - V. 268. - P. 64-71.
9. Veprek S., Haussman M., Reiprich S. Superhard nanocrystalline W2N/ amorphous Si3^ composite materials // J. Vac. Sci. Technol. A. -1996. - V. 14. - No. 1. - P. 46-50.
10. Vaz F., Rebouta L., Goudeau Ph., Riveire J.R., Schoffer E., Kleer G., Bodman M. Residual stress studies in sputtered T^S^N films // Thin Solid Films. - 2002. - V. 402. - P. 195-202.
II. VazF., Rebouta L., Goudeau Ph., Cavaliero A., Rocha L.A., Gomes J., Alves E. Microstructure and mechanical properties of nanocomposite (Ti, Si, Al)N coatings // Thin Solid Films. - 2001. - V. 398-399. -P. 391-396.
12. Veprek S., Jilek M. Structure properties, internal stress and thermal stability of n-TiN/a-Si3N4, n-TiN/a-SiNx and n-(Ti1_yAlySi*N) super-hard nanocomposite coatings reaching the hardness of diamond // Surf. Coat. Technol. - 1999. - V. 120-121. - P. 173-178.
13. Mayrhofer PH., Kunc F., Musil J., Mitterer C. A comparative study on reactive and non-reactive unbalanced magnetron sputter deposition // Thin Solid Films. - 2002. - V. 415. - P. 151-159.
14. Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings // Surf. Coat. Technol. - 2000. - V. 125. - P. 322-330.
15. Musil J., Zeman P., Hruby H., Mayrhofer P.H. ZrN/Cu nanocomposite films — a novel superhard materials // Surf. Coat. Technol. - 1999. -V. 120-121. - P. 179-183.
16. Karlsson L., Horling A., Johansson H.P., Hultman L., Ramanath G. The influence of thermal annealing on residual stresses and mechanical properties of arc-evaporated TiC 1-XNthin films // Acta Mater. - 2002. -V. 50. - P. 5103-5114.
17. Hultman L. Thermal stability of nitride thin film // Vacuum. - 2000. -V. 57. - P. 1-30.
18. Kopomaee A.ff., MowKoe B.W., OeuuHHuKoe C.B., Huhwuh W.n., CaeocmuKoe B.M., ToMe^ee A.H. HaHocrpyKTypHbie h HaHOKOM-no3HTHbie cBepxTBep^bie noKpbiTHs // Oh3. Me3OMex. - 2005. - T.8.-№ 5. - C. 103-116.
19. Kopomaee A.ff., MowKoe B.W., OeuuHHuKoe C.B., Huhwuh W.n., TwMeH^e A.H., Cep2eee B.n., Eopucoe Bff., CaeocmuKoe B.M. MHoroKOMnoHeHTHbie TBep^bie h cBepxTBep^bie cy6MHKpo- h HaHO-KOMno3HTHMe noKpbiTHs Ha ocHOBe HHrpHaoB THTaHa h ^ene3a // Oh3. Me3OMex. - 2007. - T. 10. - № 3. - C. 39-52.
20. TwMeH^e A.H., Kopomaee A.ff., Huhwuh W.n., Ca<papoe A.0., romuKoe B.¥. Oco6eHHocTH ae^eKTHofi MHKpocrpyKTypbi b cy6MHK-poKpHcrannax HHrpHaa THraHa // H3b. By3OB. OH3HKa. - 1998. -№ 7. - C. 3-12.
21. Kopomaee A.ff., ToMeH^e A.H., Huhwuh W.n., OeuuHHuKoe C.B., KoeaRb H.H., romapeHKo H.M. CBepxrBepabie HaHOKpHcrannHHec-KHe noKpbiTHa // Oh3. Me3OMex. - 2004. - T. 7. - Cneu. Bun. - 4.2.-C. 3-7.
22. nam. 2116707 PO. YcrpoHcrBo ans co3aaHHs HH3KOTeMneparypHOH ra3opa3psaHofi nna3Mbi / ^.n. BopHcoB, H.H. KoBanb, n.M. ^aHHH // BronnereHb H3o6pereHHH. - 1998. - № 21.
23. KupwxaH^e-KopHeee 0.B., fflmaHcKuu ff.B., ffleeerno A.H., fieea-woe E.A., flnco^uu H.B., ffbRKoHoea H.E. CrpyKTypa h cBoficrBa Ti-Si-N noKpbiTHH, nonyneHHbix MaraerpoHHbiM pacnbineHHeM CBC-MHrneHefi // OMM. - 2004. - T. 97. - № 3. - C. 96-103.
24. Kopomaee A.ff., ToMeH^e A.H., Cyxoeapoe B.0. ^HcnepcHoe ynpoH-HeHHe TyronnaBKHx MerannoB. - Hoboch6hpck: HayKa, 1989. - 211 c.
25. ffe Bumm P. KoHTHHyanbHas reopHs aHcKnHHauHH. - M.: MHp, 1977.- 208 c.
26. fiuxauee B.A., Xaupoe P.W. BBeaeHHe b reopHro aHcKnHHauHH. -H.: H3£-bo Hry, 1975. - 184 c.
27. BnaduMupoe B.H., PoMaHoe A.E. ^HcKnHHauHH b KpHcrannax. - H.: HayKa, 1986. - 224 c.
28. Kopomaee A.ff., Eopucoe ff.n., MowKoe B.W., OeuuHHuKoe C.B., nuH^uH W.n., CaeocmuKoe B.M., ToMeH^e A.H. Oco6eHHocrH h repMHHecKas cra6HnbHocrb MHKpocrpyKTypbi h npoHHocrHbix cbohctb noKpbTHH cHcreMbi Ti-Al-Si-O-C-N // H3B. By3OB. Oh3h-Ka. - 2008. - № 11. - C. 56-64.
29. ToMeH^ee A.H., Kopomaee A.ff., nuH^uH W.n. BbicoKoae^eKTHbie crpyKTypHbie coctoshhs, nons noKanbHbix BHyrpeHHHx Hanps^eHHH h KooneparHBHbie MexaHH3Mbi Me3oypoBHs ae^opMauHH h nepeopHeH-rauHH KpHcranna b HaHocrpyKTypHbix MerannHHecKHx MarepHanax // Oh3. Me3OMex. - 2004. - T. 7. - № 4. - C. 35-53.
30. Kopomaee A.ff., OeuuHHuKoe C.B., nuH^uH W.n., ToMeH^e A.H. H3yneHHe crpyKTypHo-$a3OBbix h ynpyro-Hanps^eHHbix coctoshhh HaHOKOMno3HTHbix cBepxrBepabix noKpbiTHH // HaHOHH^eHepHs no-BepxHocrH. OopMHpoBaHHe HepaBHOBecHbix coctoshhh b noBepx-hocthmx cnosx MarepHanoB MeroaaMH 3neKipoHHo-HOHHo-nna3MeH-Hbix rexHonorHH / noa pe^. H.3. HsxoBa, C.r. ncaxbe. - Hobo-ch6hpck: H3^-bo CO PAH, 2008. - C. 167-226.
31. ToMeH^ee A.H., Kopomaee A.ff., nuH^uH W.n., ffumeH6ep2 H.A., fiumoeueHKo H.W. 3BonrouHs MHKpocrpyKTypbi h MexaHH3Mbi $op-MHpoBaHHs cy6MHKpo- h HaHocrpyKiypHbix coctoshhh npH nnacrH-HecKOH ae^opMauHH MerannHHecKHx cnnaBOB // CHHre3 h cBoficrBa HaHOKpHcrannHHecKHx h cy6crpyKTypHbix MarepHanoB / noa pea. A.^. KoporaeBa. - Tomck: №a-Bo Try, 2007. - C. 82-145.
32. OeuuHHuKoe C.B., nuH^uH W.n., Kopomaee A.ff., MowKoe B.W., ToMeH^ee A.H. Oco6eHHociH crpyKTypHoro coctoshhs cBepxiBep-abix HaHOKpHcrannHHecKHx noKpbTHH Ti-Si-B-N // H3B. By3OB. OH3HKa. - 2009. - T. 52. - № 9 (e neuamu).
33. Karvankova P., Veprek-Heijman M.G.J., Zawrah M.F., Veprek S. Thermal stability of n-TiN/a-BN/a-TiB2 nanocomposite coatings, deposited by plasma chemical vapour deposition // Thin Solid Films. -2004. - V. 467. - P. 133-139.
nociynHna b peaaKUHro 25.06.2009 r.
CeedeHun o6 aemopax
KoporaeB AneKcaHap ^MHrpHeBHH, a.$.-M.H., npo^eccop Try, korotaev@phys.tsu.ru BopHcoB ^MHrpHH nerpoBHH, chc HHH BH THy, boregin@mail.ru MomKOB BnaaHMHp WpbeBHH, mhc HOnM CO PAH, moshkov_v@mail.ru Obhhhhhkob CraHHcnaB BnaaHMHpoBHH, k.^.-m.h., chc HOnM CO PAH, ovm@spti.tsu.ru nHH^HH WpHH naBnoBHH, k.^.-m.h., bhc HOnM CO PAH, pinzhin@phys.tsu.ru.
TroMeHueB AneKcaHap HHKonaeBHH, a.$.-M.H., 3aB. na6. HOnM CO PAH, tyuments@phys.tsu.ru
