CC BY
82
УДК 538.97, 539.216.2, 539.231
Особенности структурно-фазового и упругонапряженного состояния нанокомпозитных сверхтвердых покрытий на основе TiN
А.Д. Коротаев1, Д.П. Борисов1, В.Ю. Мошков2, С.В.Овчинников2,
А.Н. Тюменцев2, Г.А. Прибытков2
1 Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия 2 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Предложена новая концепция конструирования (создания) нанокомпозитных покрытий — самоорганизация микроструктуры на стадии формирования покрытия — одновременное зарождение островков различных взаимно нерастворимых или малорастворимых фаз. Разработаны физические принципы выбора составов таких покрытий. В качестве экспериментального подтверждения предложенных принципов предлагается использование многоэлементных композиций нанокомпозитных покрытий. С использованием плазменного магнетронно-дугового комплекса «Спрут» получены многоэлементные нанокомпозитные сверхтвердые (Нц > 40 ГПа) покрытия системы Ti—Al—Si—Cr—Ni—Cu—O—C—N. Методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, измерения микротвердости, скретч-тестирования исследованы особенности структурно-фазового и упругонапряженного состояния многоэлементных покрытий в исходном состоянии и после отжигов до 1000 °С. Обнаружен широкий спектр значений кривизны-кручения кристаллической решетки (до 200° мкм-1) наноразмерных (менее 30 нм) областей когерентного рассеяния двухуровневой структуры покрытий и индивидуальных (до 15 нм) нанокристаллов TiN. В результате отжига покрытий двухуровневая зеренная структура релаксирует с формированием нанокристаллов на основе TiN размером менее 30-40 нм со снижением кривизны-кручения решетки до 40°-50° мкм-1. Сравнительный анализ акустической эмиссии и треков многокомпонентных и TiN покрытий при скретч-тестировании свидетельствует о повышении вязкости разрушения многоэлементных покрытий.
Ключевые слова: многокомпонентные сверхтвердые покрытия, плазменный магнетронно-дуговой комплекс, электронная микроскопия, кривизна-кручение решетки, упругонапряженное состояние
Peculiarities of structural-phase and elastic stress states of superhard TiN-based nanocomposite coatings
A.D. Korotaev1, D.P. Borisov1, V.Yu. Moshkov2, S.V. Ovchinnikov2,
A.N. Tyumentsev2 and G.A. Pribytkov2
1 National Research Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia 2 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
A new concept of designing nanocomposite coatings is proposed. The concept consists in microstructural self-organization at the stage of coating formation and simultaneous nucleation of islands of different mutually insoluble or marginally soluble phases. Physical principles of selection of compositions of the coatings were developed. For experimental verification of the proposed principles, multicomponent compositions of nanocomposite coatings were used. With a SPRUT magnetron arc plasma complex, superhard (Нц > 40 GPa) multi-component nanocomposite coatings of the system Ti-Al-Si-Cr-Ni-Cu-O-C-N were obtained. The peculiarities of structural-phase and elastic stress states of the multi-component coatings in the initial state and after annealing at a temperature up to 1000 °С were studied with the use of transmission electron microscopy, X-ray diffraction analysis, microhardness measurements and scratch tests. The studies revealed a wide range of the bending-torsion of the lattice (up to 200° ^m-1) of nanosized (less than 30 nm) coherent scattering regions of the two-level coating structure and individual (up to 15 nm) TiN nanocrystals. As the result of annealing of the coatings, the two-level grain structure relaxed with the formation of TiN-based nanocrystals of size less than 30-40 nm and with a decrease in lattice bending-torsion to 40°-50° ^m-1. Comparative analysis of acoustic emission and tracks of the multi-component and TiN coatings in scratch tests points to an increase in fracture ductility in the multi-component coatings.
Keywords: superhard multi-component coatings, magnetron arc plasma complex, electron microscopy, bending-torsion of a lattice, elastic stress state
© Коротаев А.Д., Борисов Д.П., Мошков В.Ю., Овчинников С.В., Тюменцев А.Н., Прибытков Г.А., 2011
1. Введение
С использованием предложенных в [1, 2] физических принципов создания нанокомпозитных покрытий с самоорганизацией микроструктуры в процессе спино-дального распада при их росте были созданы сверхтвердые (H^ > 40 ГПа) покрытия с наноразмерными (до 3-4 нм) нитридами переходных металлов (Ti, Zr, W, V, Cr) с нерастворимыми в них при T < 1000 °С зернограничными аморфными фазами типа Si3N4, SiNx, TiB2 [1-5] и др. Помимо сверхтвердости, характерной особенностью этих покрытий является высокая термическая стабильность (до 1000-1 100 °С) наноструктурных состояний и твердости.
В [6-8] по существу при аналогичных принципах создания были получены сверхтвердые покрытия с на-норазмерными (d < 20-30 нм) нитридами переходных металлов, но зернограничными металлическими фазами (Ni, Cu, Ag, Y). Таким образом, фазовый состав покрытий первого типа отвечает наличию различных фаз с высокой твердостью, тогда как в покрытиях типа n-MeN/металл зернограничные прослойки представляют мягкую металлическую фазу. В этих покрытиях сверхтвердость снижается до стандартных для TiN значений (H^ = 20-25 ГПа) при температурах отжига Т0 <
< 700 °С. Соответственно, если в покрытиях типа n-MeN/а-фаза основным фактором достижения сверхтвердости рассматривается наноразмерность нитридов n-MeN, то в покрытиях с металлической зернограничной фазой достижение сверхтвердости связывается с наличием высоких (до 5-7 ГПа) внутренних напряжений. Последнее качественно подтверждается данными
о снижении внутренних напряжений в температурном интервале деградации сверхтвердости при практически неизменных размерах нанокристаллов n-MeN [1, 9].
К сожалению, указанные выше сверхтвердые покрытия имеют невысокую когезивную прочность, а их твердость снижается до стандартных для TiN значений при практически неизбежном загрязнении кислородом при PVD (physical vapour deposition) или хлором при CVD (chemical vapour deposition) методах синтеза. Основные закономерности формирования микроструктуры и прочностных свойств (твердость, модуль упругости) исследованы на покрытиях Ti-Si-N [3], Ti-Al-Si-N [1, 4, 10, 11], Ti-B-N [1, 4], Ti-Cu-N [7, 8], Zr-Cu-N [7] и др., изменение состава и условий получения которых ограничено требованиями принципов их конструирования. До сих пор по существу отсутствуют работы по созданию и исследованию новых структурных типов покрытий, разрабатывающие отличные от общепринятой концепции их структурирования, выбор композиций и условий синтеза нового поколения покрытия с особыми свойствами.
Между тем одним из наиболее эффективных методов целенаправленно формируемых свойств в материа-
ловедении является легирование, в том числе многокомпонентное легирование. В частности, в последнее время создаются высокоэнтропийные сплавы [12, 13] с возможностью существенного повышения прочности с сохранением необходимого уровня пластичности (вязкости разрушения).
С нашей точки зрения, необходимы экспериментальные исследования, реализующие новые принципы конструирования нанокомпозитных, в частности сверхтвердых, покрытий с разработкой методов или физических идей их целенаправленного поиска.
В настоящей работе предлагается, во-первых, в качестве перспективных нанокомпозитных покрытий использовать многоэлементные композиции. Во-вторых, их состав должен отвечать требованиям одновременного зарождения островков различных взаимно нерастворимых или малорастворимых фаз, ограничивающих рост центров их зарождения. Наконец, в составе покрытий необходимо наличие пластичных вторичных фаз, назначением которых является релаксация внутренних напряжений и подавление роста зародышевых трещин.
В соответствии с предлагаемым принципом конструирования покрытий метод прогноза их состава заключается в выборе элементов, обеспечивающих: мно-гофазность покрытий в условиях их синтеза; формирование одного порядка объемного содержания этих фаз и, следовательно, малое различие вероятностей образования островков их роста; управление скоростью зарождения островков роста и возможность релаксации концентраторов напряжений на границах их сопряжения; снижение чувствительности покрытий к неизбежному при PVD-методах их получения загрязнению кислородом.
В качестве экспериментального подтверждения работоспособности изложенных выше принципов конструирования многоэлементных нанокомпозитных покрытий в настоящей работе выполнено экспериментальное исследование микроструктуры, фазово-структурного и упругонапряженного состояния, твердости и термической стабильности указанных характеристик покрытий системы Ti-Al-Si-Cr-Ni-Cu-O-C-N. Состав покрытий приведен в табл. 1.
Как видно из табл. 1, состав покрытий свидетельствует о возможности формирования в них нитридов, карбидов, оксидов, силицидов (а также, возможно, окси-нитридов) со значениями энтальпии образования (табл. 2) одного порядка. В то же время суммарное содержание никеля и меди, не растворимых в указанных
Таблица 1
Состав покрытия, ат. %
Ti Al Si Ni Cr Cu O C N
29.5 9.7 1.6 7.7 3.9 3.6 1.2 4.1 36.8
Таблица 2
Значения энтальпии АН образования соединений на основе элементов исследуемого покрытия
Соединение Значение энтальпии, ккал/моль Литературный источник
TiN 80.4-82.6 [14, 15]
TiC 55.3-57.0 [14, 16]
CrN 30.0 [14]
AlN (гексагон) 76.1 [14]
Ti5Si3 139 [16]
TiO2 224.9 [17]
Al2O3 399.7 [17]
Si3N4 176.3-185.3 [14, 15]
SiO2 217.0 [17]
твердых фазах составляет 11.3 ат. %, так что объемное содержание пластичной металлической фазы может обеспечить релаксацию внутренних напряжений с повышением вязкости разрушения покрытий.
2. Экспериментальная методика
Покрытия получены с использованием плазменного магнетронно-дугового комплекса «Спрут» [18], в котором очистка, модификация и активация поверхности подложки проводятся в одном технологическом цикле с нанесением покрытий. При их синтезе использовались 4 магнетронные распылительные системы и 2 генератора газовой плазмы. В качестве мишеней (катодов) магнетронов использовались Ti (сплав ВТ-1-0), сплав состава Al/Si = 9/1, полученный методом вакуумного спекания композита из карбида титана и нихрома в качестве металлической связки в соотношении TiC/NiCr = 1:1 (нихром - 80 вес. % Ni, + 20 вес. % Cr) и меди технической чистоты. Подготовка подложки до нанесения покрытия состояла в предварительной вакуумной криогенной откачке камеры до P0 = 10-4 торр, нагрева до 580 °С, очистке поверхности ионами Ar, генерируемыми плазмогенераторами газовой плазмы при токах Ip = 80 A, Paj. = 3 • 10-3 торр и напряжении смещения на подложке Us = -400 В.
Синтез покрытий проводился с использованием азот-аргонной газовой смеси в соотношении 1/3 при парциальном давлении азота PN2 = 1.5 • 10-3 торр на предварительно нанесенный подслой Ti при одновременной работе двух плазмогенераторов с токами 30 А и четырех магнетронных систем с мощностью разряда на мишенях Ti, Al-Si, TiC/NiCr, Cu—5, 2.5, 3.8 и 0.2 кВт соответственно. Время осаждения — 90 мин, в процессе которого температура Ts на подложке снижалась от 580 до 290 °С. Толщина покрытий составляла 1.4-1.5 мкм.
В качестве подложки использовали нержавеющую сталь 02Х17Н14М2, быстрорежущую сталь Р6М5, твер-
дый сплав ТК15 и молибден. Перед загрузкой в вакуумную камеру поверхности подложки подвергались электролитической (02Х17Н14М2) и механической (Р6М5, ТК15) полировке и ультразвуковой очистке в этиловом спирте.
Рентгеноструктурный анализ выполнялся на приборе Shimadzu XRD-6000 в геометрии прямого и скользящего пучка (угол падения — около 5°) с автоматическим измерением фазового состава покрытий, размера dp областей когерентного рассеяния и микродеформации ¥ решетки. Электронно-микроскопическое исследование проводилось с использованием электронного микроскопа Phillips СМ-12 при ускоряющем напряжении 120 кВ. Измерение микротвердости методом Виккерса выполнено с помощью специальной приставки к оптическому микроскопу №ор^^21 при нагрузке на инден-тор 0.2 Н. Термическая стабильность микроструктуры и твердости исследовалась после вакуумного (10-5 торр) последовательного ступенчатого отжига (при Т0 = 800, 800 + 900 и 800 + 900 + 1000 °С с выдержкой в течение 60 мин при каждой температуре) образцов с покрытиями на подложке ТК15.
Состав покрытий определялся флюорографически с использованием рентгенофлюоресцентного спектрометра XRF-1800 и рентгеноспектрального анализа на растровом электронном микроскопе Phillips SEМ-515.
3. Результаты исследования
На рис. 1 представлены фрагменты рентгенограмм исходного покрытия (рис. 1, а) и после отжига при Т0 = = 800 + 900 °С (рис. 1, б), напыленных на молибденовую подложку. В исходном покрытии наряду с отражением от подложки обнаруживаются только отражения от фазы с В1-решеткой и параметром а = 0.422 нм, близким (а = 0.424-0.425 нм) к параметру решетки ТІК. Наблюдается заметная аксиальная текстура типа (111). Анализ фазового состава покрытия свидетельствует о наличии небольшого количества (менее 1 %) другой фазы — возможно, ТІС. После отжига при 900 °С появляются отражения от фазы ТІ2К (рис. 1, б), тогда как после отжига при Т0 = 1 000 °С — фазы ТІ02 в количестве менее 1 %.
Значения размеров областей когерентного рассеяния составляли в исходных покрытиях dp ~ 35-40 нм с уменьшением до dp ~ 25-27 нм после отжига до Т0 = = 1000 °С. Независимо от отжига остаются высокими ((9.2-8.8)-10-3) значения микродеформации решетки, тогда как параметр решетки снижается от а = 0.422 нм в исходных покрытиях до а = 0.415 нм после отжига при 1 000 °С. К сожалению, рентгенографически с использованием дифрактометра Shimadzu ХИС-6000 удается получить лишь самые общие данные о микроструктуре исследуемых покрытий.
Дифракционный угол 20
Дифракционный угол 29
Рис. 1. Фрагменты рентгенограмм исходного покрытия (а) и после отжига при Т00 = 800 + 900 °С (б), подложка — молибден
4. Электронно-микроскопические исследования
Электронно-микроскопически в исходных покрытиях, как и методом рентгеноструктурного анализа, обнаруживается фаза на основе ТЫ с параметром решетки а = 0.414 нм меньше найденного рентгенографически (а = 0.422 нм). В результате отжига параметр решетки монотонно снижается до значений а = 0.410 нм и остается при всех изученных структурных состояниях на 1.2—1.8 % меньше найденных рентгенографически. При темнопольном анализе микроструктуры (рис. 2, а), полученной при различных углах наклона гониометра в направлении, перпендикулярном проекции оси наклона, с интервалом 1° в рефлексах (111) + (200) дифракционных колец ТЫ (рис. 2, б) обнаруживаются области когерентного рассеяния электронов размером 10-30 нм. Вместе с тем значительную долю микроструктуры исходных покрытий составляют сложные высокодефектные области, анализ одной из которых (выделена на рис. 2, в) выполнен нами с применением методики изучения структурных состояний с высокими локальными градиентами ориентации (кривизны-кручения ) кристаллической решетки. Вследствие малых размеров кристаллов, как нами показано в [19], использование методики измерения кривизны кристаллографических плоскостей, параллельных волновому вектору электронов (х31 на рис. 3), по увеличению ширины деформа-
ционного контура экстинкции с увеличением х31 невозможно. Поэтому для измерения этой компоненты используется в соответствии с [19] соотношение
Х31 ~ (Аф^пР-Ауо)/2г, (1)
где Аф — угловой интервал существования дифракционного контраста в нанокристалле радиусом г в процессе наклона образца в гониометре; в — угол между вектором действующего отражения ) и направлением проекции оси наклона гониометра; Ау0 = dш| 2г — угловой размер дифракционного максимума в направлении волнового вектора электронов в бездефектном кристалле [20]; ¿ш — расстояние между формирующими дифракционный контраст плоскостями кристаллической решетки.
Результаты анализа выделенной области приведены на схеме (рис. 2, в). На участках 1, 2 этой области размером 10-15 нм интервал существования дифракционного контраста обнаруживается в процессе наклона образца на 3°-4°. При Ау0 < 1.5 кривизна решетки, следовательно, составляет х31 = 150°-200° мкм-1. Аналогичные измерения для участков 3, 5 размером около 30 нм дают значения Аф = 4°-5°, так что х31 = 90°-120° мкм-1.
Очевидно, участки 1-4 могут рассматриваться как нанокристаллы с малоугловыми границами. В то же время вся приведенная на рис. 2, в область размером
чТ,
^ I " ■*ШвЯА1 ■ ж>вРч і 11
<1 і
40 нм I 1
Рис. 2. Темнопольное изображение структуры (а), картина микродифракции (б), пример темнопольного анализа и схема выделенной области при различных углах наклона гониометра с интервалом 1° в рефлексах (111) + (200) дифракционных колец ТЫ (в) многокомпонентного покрытия в исходном состоянии
около 70 нм находится в отражающем положении при Дф = 8°-10°. Следовательно, эта область разориентиро-вана относительно сопряженных областей на углы более 10°, т.е. представляет собой нанокристалл с высокоугловыми границами разориентации.
Таким образом, в исходных покрытиях наблюдается аналогичная ранее найденной нами в покрытиях ТІК, Ті-АІ^і-К, Ті^і-В-К [19, 21] высокодефектная двухуровневая зеренная структура, представляющая кристаллы (зерна) размером 50-70 нм, фрагментированные
Хз1
Рис. 3. Схема структурного состояния с высокими локальными градиентами ориентации
на субзерна (нанокристаллы) размером менее 30 нм с малоугловыми границами и высокой кривизной решетки х31 = 100°-200° мкм-1 внутри них.
Вместе с тем, как уже выше указывалось, обнаруживаются индивидуальные нанокристаллы размером 1020 нм с высокоугловыми границами и кривизной-кручением решетки в них до х31 = 100° мкм-1. Относительная доля таких нанокристаллов существенно увеличивается в результате отжига покрытий при 800-900 °С (рис. 4). На рис. 5 выделен нанокристаллит размером 12 нм, имеющий следующую интересную тонкую особенность структуры. Его периферийные участки сохраняют контраст при углах наклона до 1.5°, тогда как центральные участки — до 1°. При Ду0 = 0.9° для нанокристалла указанного размера кривизна кручения х31 составляет
Рис. 5. Пример темнопольного анализа отдельного
8° (в), 7.5° (г)
'© а
} ■ *■ ■ / * * ■ ’ . ** * % ч" * * . * ? * . • * ч Л . - * - * * * • • * ' А * і щ * • г * * Ґ . л» 3 . 4 * - ' - ^ ■
* * ’ * } і 200 нм 1 11
Рис. 4. Микродифракционная картина (а) и темнопольное изображение структуры многокомпонентного покрытия после отжига (800 + + 900) °С (б)
45° мкм-1 и 8° мкм-1 соответственно. Таким образом, имеется существенный градиент изгиба отражающих плоскостей решетки даже в нанокристаллах столь малого размера.
12 нм при различных углах наклона гониометра: 9° (а), 8.5° (б),
Рис. 6. Электронная микроскопия прямого разрешения многокомпонентного покрытия
Внугренняя дефектная структура нанокристаллов, размер которых уменьшается до 30-40 нм, сохраняется при отжиге в течение 1 ч при 1000 °С с величиной до 40-50° мкм-1 компоненты кривизны-кручения х31-
Нанокристаллическая структура покрытий с размером нанокристаллов на основе нитрида ТІК менее 20 нм легко обнаруживается методом прямого разрешения решетки (рис. 6). Наряду с уменьшением размера индивидуальных нанокристаллов и кривизны-кручения в них в результате отжига при Т0 = 1000 °С на картине микродифракции обнаруживаются слабые дополнительные
Рис. 8. Изменение значений микротвердости многокомпонентного покрытия в зависимости от отжигов
отражения (рис. 7), анализ которых свидетельствует об образовании твердого раствора Си-№. На рис. 7 наблюдаются отражения (указаны стрелками Т12К), которые свидетельствуют о выделении фазы Т12К
5. Измерение твердости и скретч-тестирование
Высокая термическая стабильность наноструктурного состояния в исследованных покрытиях хорошо согласуется с данными измерения микротвердости (рис. 8). Как видно, сверхтвердость покрытий сохраняется практически без изменения при отжиге до 900 °С и снижается после отжига при 1000 °С. При этом значения Н^ = 36 ГПа остаются значительно выше стандартных для ТЫ значений Ни = 20-25 ГПа.
Рис. 7. Картины микродифракции многокомпонентного покрытия в состоянии после напыления, отжига 800, 800-900 и 800 + 900 + 1000 °С в течение 1 ч
Оценка характеристик когезии и адгезии покрытий исследовалась анализом скретч-тестирования на приборе Micro Scratch Tester CSM алмазным индентором радиусом 200 мкм. Полученные результаты для исходных и отожженных при Т0 = 800-1000° С аналогичны — обнаруживаются низкий уровень акустической эмиссии и невысокие значения коэффициента трения.
На рис. 9 для примера приведена диаграмма скретч-теста покрытий после отжига при 900 °С. На диаграмме в графическом виде представлены данные показаний датчиков в процессе испытания силы нагружения (кривая 1), силы и коэффициента трения (кривые 2 и 3) и уровня сигнала с датчика акустической эмиссии (кривая 4) в зависимости от положения индентора в процессе проведения царапины и величины нормальной нагрузки на индентор.
Как видно, уровень акустической эмиссии (кривая 4) остается практически неизменным при нагрузках до Р = = 30 Н. Это свидетельствует о том, что разрушения покрытия не происходит. Последнее подтверждается отсутствием сколов и отслоения на картине профиля царапины (рис. 10, а), полученным непосредственно оператором в положениях маркеров (вертикальные линии на рис. 9) и по данным растровой электронной микроскопии (рис. 10, б). Это свидетельствует о достаточно высоких когезивных и адгезионных свойствах покрытий по сравнению со свойствами параллельно ис-
следуемых нами в аналогичных условиях покрытиях ТЫ”. Фрагментарное разрушение этого покрытия начинается при нагрузке на индентор около 10 Н и полное отслоение происходит при Р = 18 Н.
6. Обсуждение результатов
Выполненные рентгеноструктурные и электронномикроскопические исследования показали, что многоэлементные покрытия выбранного (табл. 1) состава имеют аналогичную ТЫ кристаллическую решетку типа В1, параметр которой (а = 0.422 нм) меньше табличного (а = 0.425-0.426 нм) для стехиометрических покрытий ТЫ [14]. Суммарное содержание элементов Т, А1, Сг, Si, растворимых в подрешетке Т, составляет около 45 ат. %, тогда как растворимых в подрешетке азота (О, С, Ы) — около 42 ат. %. Следовательно, покрытия нестехиометрические. Хотя, как известно [6], такие элементы, как №, Си, в равновесном при Т, = 280300 °С состоянии в решетке покрытий нерастворимы, структурными методами вторичные фазы не обнаружены. Поскольку указанные температуры существенно ниже отвечающих низкотемпературным условиям (Т, <
< 0.3Тт, Тт — температура плавления) получения покрытий в высоконеравновесных состояниях [22], такие состояния реализуются в исследованных нами многоэлементных композициях. Таким образом, предполагается достаточно высокая (более 10 ат. %) растворимость
F„, Ft, Н ц 30 1.0
24 - 0.8-г
18 - 0.6-г
12 - 0 4 -г
>- 0.2-!-
о -1 о.о-
■- Мар
1
3
2
J 7
АЕ
100
80
60
40
20
-1S
-39.8
-59.9
-79.9
L 100.0
0.01 6.01 12.00 18.00 24.00 29.99 Н
I-------1--------1-------1--------1--------1-------1--------1--------1-------1--------1
0.0 1.4 2.8 4.2 5.6 7.0мм
Рис. 9. Диаграмма скретч-теста многокомпонентного покрытия: 1 — сила нагружения Рп, 2 — сила трения 3 — коэффициент трения ц, 4 — уровень сигнала с датчика акустической эмиссии (АЕ)
\а
Рис. 10. Изображение профиля царапины: а — полученное в положении маркера на рис. 9, 6 — растровая электронная микроскопия
меди и никеля в легированных покрытиях на основе ТЫ. Качественно это согласуется с данными [23, 24] о растворении до 12 ат. % меди в полученных магнетрон-ным напылением покрытиях ТЫ.
Найденный по данным электронной микроскопии параметр решетки покрытий (а = 0.414 нм) меньше полученного рентгенографически (а = 0.422 нм). Такое различие нами связывается с наличием биаксиальных напряжений сжатия, поскольку дифракция электронов происходит от плоскостей, нормальных поверхности образца, тогда как рентгеновские отражения наблюдаются от атомных плоскостей, параллельных поверхности покрытия. Оценка величины напряжений сжатия для указанного выше различия параметров решетки при коэффициенте Пуассона ц = 0.25 дает значение Ъу = Е65, где Е — модуль Юнга.
Найденные по данным рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии значения параметра решетки при температурах отжига до 1000 °С монотонно снижаются до 0.415 и 0.410 нм соответственно. При этом сохраняется полученное указанными методами измерения различие параметров решетки, так что если это действительно обусловлено биаксиальными напряжениями сжатия, последние сохраняются при отжиге. Качественно это хорошо подтверждается данными о неизменности измеренных рентгенографически микродеформаций £ = (9.3-8.8) • 10-3 решетки.
Найденные по ширине рентгеновских отражений усредненные значения размеров йр областей когерентного рассеяния и микродеформации решетки, как показывает темнопольный анализ с применением использованной нами методики электронной микроскопии измерения кривизны-кручения решетки [19, 21, 25, 26], в действительности не отражают тонких особенностей микроструктуры покрытий, имеющих важнейшее значение для формирования их функциональных свойств.
Так, в большинстве исследованных нанокомпозит-ных покрытий [1-4, 6-8] указанные выше значения йр рассматриваются как размер зерна. Между тем нами ранее показано [21, 25, 26], что микроструктура при этом может быть существенно различной и отвечать как
реальным наносостояниям с размером dp индивидуальных нанокристаллов, так и двухуровневым состояниям с размером зерен до 300-500 нм, диспергированных на области размером около йр ~ 10-30 нм с малоугловыми границами. Еще более важной особенностью структурных состояний нанокомпозитных покрытий является наличие высокой кривизны-кручения решетки и, следовательно, локальных внутренних напряжений в нанокристаллах и указанных выше областях когерентного рассеяния электронов.
Выше нами рассмотрены результаты темнопольного анализа (рис. 2) диспергированных на области когерентного рассеяния размером 10-30 нм с углами разориен-тации менее 5° зерен размером около 70 нм. Как оказалось, кривизна кручения кристаллической решетки в этих областях размером 10-15 нм достигает значений Х31 = = 150°-200° мкм-1 и областях размером около 30 нм — значений х31 = 90°-120° мкм-1. В индивидуальных нанокристаллах размером до 20 нм Х31 < 100° мкм-1.
Оценка величины внутренних напряжений по известному выражению ст1ос = Е Ху№/2, где Аh — характерные размеры зоны высокой кривизны решетки, дает значения до ст1ос = 0.02Е при размерах области когерентного рассеяния 20 нм и до ст1ос = 0.035Е для областей когерентного рассеяния 30-40 нм (схема на рис. 2, в, участки 3 и 4). При кривизне решетки х31 = = 120° мкм-1 эффективная плотность избыточных дислокаций одного знака Р+=Х31/Ь = 6-1011 см. Соответственно, среднее расстояние между дислокациями
1 = і/л/Р± = 1.5 • 10-6 см. Эта величина оказывается близкой к размеру 40 нм области когерентного рассеяния. Последнее дает основание предполагать, что указанные выше значения х31 представляют собой упругую кривизну решетки и обусловлены локальными напряжениями ст1ос, сосредоточенными на границах областей когерентного рассеяния, либо являются следствием различия (градиента) концентрации точечных дефектов и атомов примеси между объемом областей когерентного рассеяния и их границами. В частности в [25, 26] нами было предположено, что источником кривизны решетки в нанофрагментах двухуровневой зеренной структуры
и нанозернах размером менее 20 нм могут быть дефекты типа дислокаций или дисклинаций на неравновесных границах.
В результате отжига покрытий двухуровневая зерен-ная структура релаксирует с формированием нанокристаллов на основе ТЫ размером менее 30-40 нм (рис. 5), легко обнаруживаемых методом прямого разрешения решетки (рис. 6). Необходимо вместе с тем подчеркнуть, что при этом снижается кривизна-кручение решетки до уровня Х31 = 40°-50° мкм-1 и внутренних напряжений до а1ос = 0.03 Е.
Такое снижение внутренних напряжений, по-видимому, обусловлено отжигом дефектов кристаллического строения в объеме и на границах нанокристаллов, а также снижением микронапряжений решетки вследствие выделения вторичных фаз.
Представленные выше данные свидетельствуют о том, что значения областей когерентного рассеяния, найденные с использованием рентгеноструктурного анализа, близки к найденным размерам областей с малоугловыми разориентировками субзерен в двухуровневой зеренной структуре. Вместе с тем электронно-микроскопически обнаруживаются достаточно широкое распределение субзерен по размерам 10-50 нм по сравнению с найденными рентгенографически средними размерами областей когерентного рассеяния; высокая (до 200° мкм-1) кривизна кручения решетки, свидетельствующая о высоких (до ъ1ос = Е/20) локальных внутренних напряжениях, а также наличие (рис. 5) значительного градиента кривизны-кручения решетки даже при размерах нанокристаллов около 15 нм. В этой связи отметим важное преимущество электронно-микроскопического исследования дефектной субструктуры по сравнению с методом рентгеноструктурного анализа. Действительно, при кривизне решетки, например, Ху = 30° мкм-1 размер зоны когерентного рассеяния, в которой при рентгеновском анализе ориентация кристаллической решетки должна меняться не более чем на Дф = 0.01°, оценивается величиной d ~ Дф/Ху
и, следовательно, составляет значение d ~ 3 • 10-4 мкм, т.е. меньше межатомных расстояний в кристалле.
Следовательно, зоны высокой кривизны по существу не участвуют в формировании дифракционного контраста при рентгеноструктурном изучении структуры высокодефектных кристаллов и покрытий.
Отметим в этой связи следующее. Как нами обнаружено, исследуемые покрытия имеют свойства сверхтвердости (Нц > 40 ГПа) при размерах субзерен 3040 нм. При найденных нами [27] для покрытий ТЫ значениях параметров Н, = 18 ГПа и К = 13.514 кг/мм3/2 в соотношении Пэтча Н,, = Н0 + кй_^2 сле-
\х \х
дует ожидать Нц = 30-35 ГПа, что значительно ниже найденных Нц = 46-47 ГПа. Таким образом, в формировании сверхтвердости исследуемых покрытий вклад
дефектной субструктуры, обнаруживаемой по высоким значениям Хз1, по-видимому, оказывается того же порядка, что и наноразмерность субзерен.
Как уже отмечалось в постановке задачи настоящего исследования, выбор в качестве инертных по отношению к имеющим высокую твердость и низкую вязкость разрушения нитридам, карбидам и окислам в качестве компонентов покрытий никеля и меди имеет целью релаксацию концентраторов напряжений и зародышевых микротрещин в мягкой металлической фазе. В этой связи было выполнено сравнительное изучение когезивных и адгезионных свойств полученных в одинаковых условиях покрытий ТЫ и исследуемых многоэлементных покрытий методом скретч-тестирования. Оказалось, что в многоэлементных покрытиях при диаметре индентора 200 мкм и нагрузках до 30 Н практически не наблюдается скачков уровня акустической эмиссии и коэффицента трения (рис. 9), отсутствуют следы сколов и отслоений в полученных в положении маркера на рис. 10, а и методом растровой электронной микроскопии на картине треков царапины (рис. 10, б). В покрытиях ТЫ увеличение уровня акустической эмиссии наблюдается при нагрузках выше 8 Н и значительный скачок этой характеристики наряду с увеличением коэффициента трения происходит при нагрузке 15-16 Н. При этом вдоль трека царапины обнаруживаются сколы и отслоение покрытий. Таким образом, качественно представление о возможности повышения вязкости многоэлементных покрытий в результате их легирования металлической фазой подтверждается.
7. Заключение
На основе анализа проблемы конструирования (дизайна) нанокомпозитных покрытий с особыми (в частности сверхтвердостью) свойствами в качестве перспективных композиций предложены многоэлементные покрытия и новая концепция их формирования — самоорганизация микроструктуры на стадии зарождения взаимно нерастворимых и малорастворимых фаз. Разработаны физические принципы выбора составов таких покрытий с совмещением свойств высокой твердости, повышения вязкости разрушения и высокой термической стабильности микроструктуры и свойств многоэлементных покрытий.
На примере покрытий системы Т-А1^1-Ы1-Сг-Си-С-О-Ы получено экспериментальное подтверждение эффективности предложенных принципов конструирования многоэлементных нанокомпозитных покрытий, перспективных для целенаправленного увеличения твердости, когезивной и адгезионной прочности.
Выполненное исследование позволило обнаружить высокую кривизну-кручения наноразмерных (менее 30 нм) областей когерентного рассеяния субструктуры покрытий с размером зерна до 500 нм и индивидуаль-
ных нанокристаллов. При этом обнаруживается широкий спектр значений кривизны от нулевых до 200° мкм-1 во всем изученном до 10-15 нм интервале значений размеров областей когерентного рассеяния нанокристаллитов на основе нитрида титана.
Литература
1. Veprek S., Veprek-Hejman M. G.J. Concept for the design of superhard nanocomposites with high thermal stability. Their preparation, properties and industrial application // Nanostructured Coatings / Ed. by A. Cavaliero, J.Th.M. de Hosson. - New-York: Springer, 2006. -P. 347-406.
2. Veprek S., Reiprich S. A concept for the design of novel superhard coatings // Thin Solid Films. - 1995. - V. 268. - P. 64-71.
3. Veprek S. The search for novel superhard materials // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1999. - V. 17. - No. 5. - P. 2401-2420.
4. Veprek S., Veprek-Heijmann M.G.J., Kavrankova P., Prohazka J. Different approaches to superhard coating and nanocomposite // Thin Solid Films. - 2005. - V. 476. - P. 1-29.
5. Mayrhofer PH., Mitterer C., Hultman L., Clemens H. Microstructural design of hard coatings // Prog. Mater. Sci. - 2006. - V. 51. - No. 8. -P. 1032-1114.
6. Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings // Surf. Coat. Tech. - 2000. - V. 125. - P. 322-330.
7. Musil J., Zeman P., Hruby H., Mayrhofer PH. ZrN/Cu nanocomposite films — a novel superhard material // Surf. Coat. Tech. - 1999. -V. 120-121. - P. 179-183.
8. Musil J. Physical and mechanical properties of hard nanocomposite films prepared by reactive magnetron sputtering // Nanostructured Coatings / Ed. by A. Cavaliero, J.Th.M. de Hosson. - New-York: Springer, 2006. - P. 407-463.
9. Karvankova P., Mannling H.-D., Eggs C., Veprek S. Thermal stability of ZrN-Ni and CrN-Ni superhard nanocomposite coatings // Surf. Coat. Tech. - 2001. - V. 146-147. - P. 280-285.
10. Niederhofer A., Nesladek P., Mannling H.-D., Moto K., Veprek S., Jilek M. Structural properties, internal stress and thermal stability of nc-TiN/a-Si3N4, nc-TiN/TiSix and nc-(Ti1_FAlySix)N superhard nanocomposite coatings reaching the hardness of diamond // Surf. Coat. Tech. - 1999. - V. 120-121. - P. 173-178.
11. Carvalho S., Rebouta L., Cavaleiro A., Rocha L.A., Gomes J., Alves E. Microstructure and mechanical properties of nanocomposite (Ti, Si, Al)N coatings // Thin Solid Films. - 2001. - V. 398-399. - P. 391396.
12. Yeh J.-W., Chen S.-K., Lin S.-J., Gan Y.-Y., Chin T.-S., Shun, Tsau C.-H., ChangS.-Y. Nanostructured high-entropy alloys with multiple elements: Novel alloy design concepts and outcomes // Adv. Eng. Mater. -2004. - V. 6. - No. 5. - P. 299-303.
13. Huang K.-K., Yeh J.-W., Shun T.-T., Chen S.-K. Multi principle-ele-ment alloys with improved oxidation and for thermal spray coating // Adv. Eng. Mater. - 2004. - V. 6. - No. 1-2. - P. 74-78.
14. ГольдшмидтХ.Дж. Сплавы внедрения. Вып. II. - М.: Мир, 1971.464 с.
15. Chang R.F., Veprek S. On the spinodal nature of the phase segregation and formation of stable nanostructure in the Ti-Si-N system // Mater. Sci. Eng. A. - 2006. - V. 424. - P. 128-137.
16. СамсоновГ.В., ВиницкийН.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. - М.: Металлургия, 1976. - 558 с.
17. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1978. - 471 с.
18. Борисов Д.П., Детистов К.Н., Коротаев АД., Кузнецов В.М., Мошков В.Ю., Пинжин Ю.П., Тюменцев А.Н. Вакуумно-плазменный технологический комплекс «Спрут» для создания новых нано-композитных материалов и упрочняющих поверхностных структур изделий // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2010. - Т. 76. - № 12. - С. 32-36.
19. Овчинников С.В., Пинжин Ю.П., Коротаев АД., Мошков В.Ю., Тюменцев А.Н. Особенности структурного состояния сверхтвердых нанокристаллических покрытий системы Ti-Si-B-N // Изв. вузов. Физика. - 2009. - № 9/2. - С. 35^0.
20. Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов. - М.: Мир, 1968. - 574 с.
21. Коротаев АД., Борисов Д.П., Мошков В.Ю., Овчинников С.В., Пинжин Ю.П., Тюменцев А.Н. Упругонапряженное состояние многоэлементных сверхтвердых покрытий // Физ. мезомех. - 2009. -Т. 12. - № 4. - C. 79-91.
22. Barna P.B., Adamik M. Fundamental structure forming phenomena of polycrystalline films and the structure zone models // Thin Solid Films. - 1998. - V. 317. - P. 27-33.
23. Li Z.G., Miyake S., Kumagai M., Saito H., Muramatsu Y. Hard nanocomposite Ti-Cu-N films prepared by d.c. reactive magnetron co-sputtering // Surf. Coat. Tech. - 2004. - V. 183. - P. 62-68.
24. Patsalas P., Abadias G., Matenoglou G.M., Koutsokeras L.E., Lek-ka Ch.E. Electronic and crystal structure and bonding in Ti-based ternary solid solution nitrides and Ti-Cu-N nanocomposite films // Surf. Coat. Tech. - 2010. - V. 205. - P. 1324-1330.
25. Коротаев АД., Мошков В.Ю., Овчинников С.В., Пинжин Ю.П., Савостиков В.М., Тюменцев А.Н. Наноструктурные и наноком-позитные сверхтвердые покрытия // Физ. мезомех. - 2005. - Т. 8. -№ 5. - C. 103-116.
26. Коротаев АД., Мошков В.Ю., Овчинников С.В., Пинжин Ю.П., Тюменцев А.Н., Сергеев В.П., Борисов В.Д., Савостиков В.М. Многокомпонентные твердые и сверхтвердые субмикро- и нано-композитные покрытия на основе нитридов титана и железа // Физ. мезомех. - 2007. - Т. 10. - № 3. - C. 39-52.
27. Коротаев АД., Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Овчинников С.В. Изучение структурно-фазовых и упруго-напряженных состояний нанокомпозитных сверхтвердых покрытий // Наноинженерия поверхности. Формирование неравновесных состояний в поверхностных слоях материалов методами электронно-ионно-плазменных технологий / Отв. редакторы Н.З. Ляхов, С.Г. Псахье. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - С. 167-226.
Поступила в редакцию 04.05.2011 г.
Сведения об авторах
Коротаев Александр Дмитриевич, д.ф.-м.н., проф. НИ ТГУ, korotaev@phys.tsu.ru Борисов Дмитрий Петрович, снс НИ ТГУ, boregin@mail.ru
Мошков Владимир Юрьевич, к.ф.-м.н., мнс ИФПМ СО РАН, moshkov_v@mail.ru Овчинников Станислав Владимирович, к.ф.-м.н., снс ИФПМ СО РАН, ovm@spti.tsu.ru Тюменцев Александр Николаевич, д.ф.-м.н., зав. лаб. ИФПМ СО РАН, tyuments@phys.tsu.ru Прибытков Геннадий Андреевич, д.т.н., зав. лаб. ИФПМ СО РАН, gapribyt@mail.ru
