CC BY
112
Многокомпонентные твердые и сверхтвердые субмикро- и нанокомпозитные покрытия на основе нитридов титана и железа
А.Д. Коротаев, В.Ю. Мошков, С.В. Овчинников1, Ю.П. Пинжин1,
А.Н. Тюменцев1, В.П. Сергеев1, В.Д. Борисов2, В.М. Савостиков2
Сибирский физико-технический институт, Томск, 634050, Россия 1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 2 ОАО «Организация «Технотрон», Томск, 634033, Россия
Методами электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, измерения микро- и нанотвердости исследованы особенности взаимосвязи тонкой структуры с изменением прочностных свойств наноструктурных и нанокомпозитных покрытий Ti-Si-B-N и Ti-Al-Si-N с высоким содержанием примесей кислорода и углерода. Для всех изученных сплавов и условий получения обнаруживается кристаллическая фаза Ti^S^N с параметрами решетки а = (0.416...0.420) ± 0.001 нм. Показано, что в условиях низкотемпературного (Т = 200 °С) нанесения покрытий формируется двухуровневая зеренная структура с фрагментацией зерен с размером 0.1...0.3 мкм на субзерна размером 15...20 нм и наличием текстуры {200}.
Общность вывода о формировании в условиях столбчатого роста покрытий двухуровневой зеренной структуры подтверждена на покрытиях (FeCrNi^N. С увеличением содержания кремния формируются бестекстурные покрытия с размером зерна кристаллической решетки менее 15 нм и высокой долей аморфной составляющей. При температурах нанесения покрытий 400...450 °С наблюдается нанокомпозитная структура с размером зерна d = 10...15 нм и отсутствием текстуры.
При оптимальных составах и условиях синтеза значения твердости превышают 40...50 ГПа. Высказано предположение о возможности достижения сверхтвердости при многофазных зернограничных прослойках толщиной более 1 нм.
Multicomponent hard and superhard submicro- and nanocomposite coatings on the basis of titanium and iron nitrides
A.D. Korotaev, V.Yu. Moshkov, S.V. Ovchinnikov1, Yu.P. Pinzhin1, A.N. Tyumentsev1,
V.P. Sergeev1, V.D. Borisov2, and V.M. Savostikov2
Siberian Physical-Technical Institute, Tomsk, 634050, Russia 1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia 2 JSC Technotron, Tomsk, 634033, Russia
Electron microscopy, X-ray structure analysis as well as micro- and nanohardness measurements are used to study the relation of fine structure to the variation of strength properties of nanostructured and nanocomposite Ti-Si-B-N and Ti-Al-Si-N coatings with high oxygen and carbon content. For all studied alloys and deposition modes we have revealed the crystalline phase Ti^S^N with the lattice parameters а = (0.416...0.420) ± 0.001 nm. In the conditions of low-temperature (Т = 200 °С) coating deposition a two-level grain structure with the fragmentation of grains 0.1...0.3 ^m in size to subgrains 15...20 nm in size and with {200} texture is formed.
The generality of the conclusion about the two-level grain structure formation at a columnar growth of the coating is substantiated for (FeCrNi)4N coatings. With silicon content growth texture-free coatings with lattice grain size less than 15 nm and high fraction of the amorphous phase are formed. At coating deposition temperatures 400...450 °С one can see a nanocomposite structure with the grain size d = 10...15 nm and no texture.
At optimal compositions and synthesis conditions the hardness values exceed 40...50 GPa. We suggest the possibility of achieving superhardness for multiphase grain-boundary interlayers more than 1 nm thick.
1. Введение пленок и покрытий, как правило, определяют нанораз-
Высоконеравновесные условия получения и харак- мерность их зеренной структуры. Тем не менее, разра-
терные особенности механизмов формирования тонких ботка новых методов целенаправленного синтеза по-
© Коротаев А.Д., Мошков В.Ю., Овчинников С.В., Пинжин Ю.П., Тюменцев А.Н., Сергеев В.П., Борисов В.Д., Савостиков В.М., 2007
крытий с размером зерна d < 10...20 нм с использованием предложенных в [1-4] принципов подавления роста зерен в результате термодинамически обусловленного фазового расслоения с образованием нерастворимых фаз на границах нанокристаллических нитридов особенно активно развивается в последние 10-15 лет. Это обусловлено, во-первых, созданием на основе этих принципов сверхтвердых (Н^ > 40 ГПа) и ультратвер-дых (Нц ~ 80.100 ГПа) нанокомпозитных покрытий типа п-МеЫ/а-фаза (n-MeN — нанокристаллические нитриды Т^ Zr, W, V, Сг; а-фаза — аморфные фазы SiзN4, SiNI, ВЫ, TiB2) [2, 5-8] и п-МеЫ/металл (металл — Си, №, Y, Ag) [3, 4, 9-12]. Во-вторых, в нанокомпозитных покрытиях типа п-МеЫ/а-фаза достигается высокая (до Т = 1000.1 100 °С) термическая стабильность наноструктуры и сверхтвердости при формировании нерастворимых до указанных температур непрерывных зернограничных прослоек во всем объеме покрытия. Тем самым открывается одно из перспективных направлений решения одной из основных проблем наноматериалов — обеспечение термической стабильности наносостояний. Это оказывается возможным вследствие реализации в покрытиях структурно-фазовых состояний и элементного состава практически недоступных при использовании традиционных методов получения материалов. Следовательно, тонкие пленки и покрытия представляют чрезвычайно интересные модельные материалы для выяснения некоторых общих закономерностей и механизмов формирования, например, фундаментальных свойств пластичности и прочности наноматериалов в условиях подавления при размерах зерна d < 10 нм дислокационной пластичности.
Предполагается, что сверхтвердые состояния в рассматриваемых нанокомпозитах достигаются в результате самоорганизации в них в процессе синтеза структурных состояний с отсутствием полостей и зародышевых трещин [1, 2, 4, 5, 8], подавления генерации и распространения дислокаций и отсутствия характерной при размерах нанокристаллитов менее 10 нм аномальной зависимости Холла-Петча [13, 14]. Последнее, по-видимому, действительно возможно в нанокомпозитах с зернограничной аморфной фазой Б1з^, ВЫ, Т1В2 вследствие высокого уровня межатомной связи с атомами кристаллической фазы и подавления аккомодационных дислокационных сдвигов в нанокристаллах нитридов с высокими силами Пайерлса-Набарро. Однако природа сверхтвердости в покрытиях типа п-МеЫ/ме-талл, в которых зернограничная фаза представляет согласно [4, 9-12] нерастворимую в нитридах мягкую металлическую фазу с объемной долей 5.7 %, остается неясной, поскольку в таких нанокомпозитах должно легко реализоваться зернограничное проскальзывание.
Кроме того, сверхтвердость в покрытиях п-МеЫ/ металл достигается при размерах зерна d = 20.30 нм [4, 9-12], так что в них оказывается возможной дислока-
ционная пластичность. Существенной особенностью этих покрытий является низкая термическая стабильность сверхтвердости — ее значения снижаются до характерных для поликристаллических объемных нитрида титана (Н^ ~ 20.25 ГПа) или нитрида циркония (Нц = 16 ГПа) после отжига при Т = 650 °С в течение часа [5, 15, 16] или после длительной выдержки (около полугода [15, 16]) при комнатной температуре. При этом наноразмерность зерен ZrN, ТЫ сохраняется [15, 17]. Интересно, что ранее свертвердость наблюдалась для однофазных покрытий ТЫ (Н^ = 50.56ГПа) [18, 19], НШ2 (Нц = 72 ГПа) [20] и Т-В-Ы состава 37 % Т + + 13 % В + 50 % N (Нц = 80 ГПа) [21]. Однако, как и для нанокомпозитных покрытий п-МеЖ/металл, их характерной особенностью является деградация сверхтвердости до стандартных значений (Н^ = 18.25 ГПа) после отжига при Т < 700 °С [15]. Так, в покрытиях ТЫ после осаждения значения твердости Н^ = 52.56 ГПа и величина внутренних напряжений ои = 3 ГПа после отжига при Т < 700 °С снижались до Н^ ~ 40 ГПа и ой ~ 0.5 ГПа [18], в покрытиях И®2 значения Н^ = = 72 ГПа и напряжения сжатия ой = 7 ГПа после отжига при 650 °С снижались соответственно до 17 и
2 ГПа [20]. При этом в покрытиях ТС-В-Ы значения твердости снижались от 80 до 46 ГПа после выдержки несколько дней при комнатной температуре.
Следует также подчеркнуть, что сверхтвердые как однофазные, так и покрытия п-МеЫ/металл были получены методом магнетронного распыления, что определяет наличие в них в состоянии после осаждения высоких внутренних напряжений, сочетающихся с ярко выраженной текстурой типа (200) [9] либо (111) [3, 10]. Поскольку во всех наноструктурных покрытиях с низкой термической стабильностью твердости обнаруживаются высокие внутренние напряжения (более 3.4 ГПа) сжатия, а синтез покрытий проводился в условиях совмещенного с процессом напыления облучения ионами с энергией Е{ = 30.150 эВ, что выше пороговой энергии смещения [4, 5, 9, 11, 18], достижение сверхтвердости связывается с совместным влиянием нескольких факторов — малого ^ < 20.25 нм) размера зерна, высоких внутренних напряжений в объеме нанозерен, радиационных точечных дефектов и их кластеров [17, 22-24]. При этом, как отмечается в [15, 17], важнейшее значение, имеют внутренние напряжения, поскольку, как правило, [15, 19] в процессе отжига размер зерна практически не изменяется.
Между тем, с точки зрения физики пластичности и прочности не убедительны утверждения [5, 15, 22-24] об определяющей роли высоких ой > 3.4 ГПа даль-нодействующих напряжений в достижении высокой (Н^ > 30 ГПа) твердости и сверхтвердости.
Отметим в этой связи, что, как подчеркивается в [2, 5, 7, 8], основным фактором формирования достижения
сверхтвердости в нанокомпозитных покрытиях п-МеЫ/ а-фаза является наноразмерность зерен. Качественно этот вывод подтверждается данными [25-27] для покрытий п-МеЫ/а- SiзN4 и результатами исследования покрытий системы Т-В-Ы [21, 28], в которых при размерах зерна менее 10 нм обнаружены высокие (ай = = 6.9 ГПа) внутренние напряжения сжатия. При этом значения твердости были того же порядка (Н^ = = 47.56 ГПа), что и в аналогичных нанокомпозитах п-МеЫ/а- Б1з^ при низких (ай < 1 ГПа) внутренних напряжениях [4-6]. Отметим также, что в нанокомпозитах п-МеЫ/а- Б1з^ с высоким уровнем внутренних напряжений обнаруживается текстура, которая изменяется от (111) для покрытий с малым содержанием кремния к текстурам типа (220) и (200) в покрытиях со средним и высоким содержанием кремния соответственно [27].
Необходимо подчеркнуть, что все покрытия (ТЫ [18], п-МеЫ/а- Si3N4 [25, 27], Т-В-Ы [28], п-МеЫ/ме-талл [3, 9, 10]) получены методами PVD, в частности, методами магнетронного распыления с энергией ионов 30.150 эВ, тогда как покрытия п-МеЫ/а-фаза с низкими внутренними напряжениями получены методами CVD. Можно, следовательно, полагать, что именно синтез покрытий в условиях ионного облучения с образованием радиационных точечных дефектов и их кластеров обусловливает формирование высоких внутренних напряжений. Такие представления высказаны и экспериментально обосновываются в ряде работ [22-23, 25-28]. В то же время, предположение о взаимосвязи внутренних напряжений с размером зерна [19, 29] экспериментально не подтверждается, в частности для покрытий ТЫ, в которых при размерах зерна 7 нм обнаруживаются высокие (ой = 9 ГПа) внутренние напряжения. Аналогичные данные получены для покрытий п^гШ№ [15] и др.
К сожалению, несмотря на многочисленные исследования до сих пор природа сверхтвердости в покрытиях различного типа не выяснена. Выше были представлены данные о взаимосвязи высоких значений внутренних напряжений, наноразмерности зерен с формированием в покрытиях высоких значений твердости (Н > 40 ГПа). В то же время, известны данные, например для покрытий ТЫ, в которых при размере зерна менее 10 нм и высоких внутренних напряжениях (ой = = 9 ГПа) значения твердости Н^ < 28 ГПа лишь незначительно превышают стандартные значения (Н^ = = 25 ГПа) для нитрида титана. Очевидно, прочностные свойства покрытий, в том числе наноструктурных и нанокомпозитных, определяются также особенностями тонкой дефектной субструктуры нанокристаллитов и их границ, наличием примесей, характером распределения основных элементов в объеме покрытий и т.д. Эти вопросы остаются слабо изученными, по-видимому, в
связи с экспериментальными трудностями таких исследований в нанокристаллических состояниях.
Поэтому представляется чрезвычайно важным исследование дефектной субструктуры нанокристаллических покрытий многоэлементных покрытий. Можно предполагать, что в процессе их роста конкурентное образование различных фаз должно стимулировать зарождение новых зерен и подавлять таким образом столбчатую структуру покрытий. Как нами ранее было показано [16], в таких покрытиях, в отличие от покрытий с равноосным зерном, формируются субструктуры с высокой кривизной-кручением кристаллической решетки и локальными внутренними напряжениями. Самостоятельный интерес представляет такое выяснение возможности достижения сверхтвердости в покрытиях с большим содержанием кислорода. Получение таких покрытий вследствие снижения требований к чистоте газовой среды технологического оборудования может существенно упростить (удешевить) технологию их синтеза.
Для качественной оценки этих характеристик и эффективной плотности дислокаций в дислокационных зарядах (зонах высокой плотности избыточных дислокаций одного знака) в настоящей работе, как и в [16], используется разработанный нами специальный метод [30, 31] электронно-микроскопического анализа разо-риентировок кристаллической решетки.
2. Материал и методика исследований
В соответствии с представленными выше задачами, исследовали покрытия, состав которых представлен в табл. 1.
Покрытия 1, 2 получили с использованием промышленного магнетрона типа МИР и плазменного источника ПИНК [32]. В качестве подложки использовали аустенитную нержавеющую сталь 12Х18Н10Т и твердые сплавы ВК-8, ТК-15. Предварительно их поверхность подвергалась механической полировке с последующей ультразвуковой очисткой в ацетоне. Напыление проводили при разных (Т = 200 и 400 °С) температурах подложки и одновременной работе двух катодов и плазменного генератора ионов азота. При отрицательном смещении на подложке ~100 В рост покрытий происходил в условиях низкоэнергетического облучения как ионами распыляемых катодов, так и ионами азота. Регулированием токов катодов изменялось содержание элементов в покрытиях. Мощности распыления в зависимости от токов менялись в диапазоне для титанового катода 800.200 Вт и для композиционного катода 400... 200 Вт. Толщина покрытий составляла около 1 мкм. В качестве катодов для покрытий 1, 2 использовали технический титан марки ВТ1-0 и композиционный катод — соединение титана, кремния и бора при равных атомных концентрациях этих элементов, полученное
Таблица 1
Состав исследуемых покрытий
№ покрытия Покрытия системы Т1-81-В-О-С-Ы, ат. % Покрытия системы Т1-А1-81-О-С-Ы, ат. %
Т1 81 В О С Ы Т1 А1 81 О С
1 46.0 0.4 0.6 7.0 3.0 43.0 - - - - - -
2 39.2 5.0 6.7 5.6 4.7 38.8 - - - - - -
3 - - - - - - 36.3 4.3 3.6 4.4 3.2 48.2
4 - - - - - - 45.2 2.2 0.6 4.5 3.5 43.0
5 - - - - - - 47.0 0.8 0.2 5.0 3.0 43.0
методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В процессе синтеза композиционного катода происходит значительное загрязнение композиции Т1-81-В углеродом и кислородом так, что найденный методом оже-электронной спектроскопии состав полученных методом магнетронного распыления этого катода в газовой смеси аргона и азота (при общем давлении р ^ 0.12 Па, парциальном давлении азота р^ ^ 0.04 Па) покрытий оказывается следующим: 22.1 % Т +18.7 % Si + 20.8 % В + 31.7 % Ы + 3.9 % С + 2.8 % О (ат. %). При совмещении магнетронного распыления с облучением низкоэнергетическими ионами азота, генерируемых плазменным генератором ПИНК, содержание азота в покрытиях увеличилась до 34 ат. %. Пример оже-электронного спектра приведен на рис. 1.
Покрытия 3-5 системы Т1-А1-81-С-О-Ы получены электродуговым распылением на установке ННВ6.6-И1 при одновременной работе плазмогенератора ПИНК и двух электродуговых испарителей, один из которых был изготовлен из технического титана марки ВТ1-0, второй — из спеченного методом горячего прессования сплава Al-Si при отношении содержания А1/$1 = 7/3.
Синтез покрытий толщиной 3 мкм проводили в атмосфере технически чистого азота давлением
-1.8 -
-2.2 ■
-2,(
-3.0 -
грг\ 1 (А
'1- в С г 1
< 1 О
1 П Состав, % ат
- 5.0
В-6.7
С-4.7
N - 38.8
И - 39.2
0-5.6
т + N
0 200 400 600 800
Энергия, эВ
Рис. 1. Спектр оже-электронов и таблица состава покрытия системы Т1-81-В-О-С-Ы (покрытие 2 в табл. 1)
7.5 -10~ Па при температуре 450 °С и отрицательном потенциале смещения на подложке 200 В. Покрытия на основе нитрида Fe-Cr-Ni-N были получены на установке вакуумного напыления Квант с использованием магнетрона постоянного тока с мишенью из нержавеющей стали 12Х18Н9 при мощности разряда магнетрона
2.5 кВт в смеси аргона с азотом при общем давлении 0.3 Па и парциальном давлении азота PN ^ 0.06 Па. В качестве подложки использовали сталь 38ХНЗМФА после закалки от 850 °С в масло и отпуске на воздухе при 500 °С. Поверхность подложки шлифовали и полировали до Ra = 0.08 мкм, обезжиривали органическими растворителями и промывали этиловым спиртом. Осаждение покрытий производили при Т = 300 °С и отрицательном смещении (-200 В) на подложке. Толщина покрытий составляла 15 ± 5 мкм. Данные рентгеновской дифрактометрии для покрытий 1-5 получены с использованием дифрактометра XRD-6000 Shimadzu в геометрии скользящего пучка (угол падения — около 5°).
Электронно-микроскопические исследования проводили на электронных микроскопах ЭМ-125 и СМ-30 при ускоряющих напряжениях 125 и 200 кВ соответственно. Образцы для исследований готовили путем односторонней (со стороны подложки) электрополировки и последующего ионного распыления на установке ионного утонения Gatan Duo МШ.
Микротвердость покрытий измерялась с помощью специальной приставки к оптическому микроскопу Neophot 21 при нагрузке на индентор 0.2 Н и наноин-дентере NanoTest-100 фирмы Micromaterials.
3. Экспериментальные результаты
3.1. Покрытия системы Т^г-В-О-С^
Как нами показано в [16], в прилегающем к подложке тонком (Дh < 150 нм) слое покрытия 2, синтезированного при Т = 200 °С, обнаруживается нанокристалличес-кая структура с имеющими случайную ориентацию кристаллитами размером d = 10 нм, тогда как с уменьшением содержания кремния и бора (покрытие 1) наблюдается преимущественная ориентация нанокристаллитов покрытия относительно ориентации зерен под-
Рис. 2. Картина микродифракции (а) и светлопольное изображение (б) микроструктуры покрытия ТіМ—йі-В на расстоянии ~1 мкм от поверхности подложки. Соотношение токов катодов Ті/Ті^і-В----5.6/1. Температура подложки — 200 °С
ложки. Размер нанозерен покрытия оказывается около
20.25 нм, при этом обнаруживаются только отражения, отвечающие нитриду титана с параметром решетки а = 0.42 ± 0.001 нм.
С увеличением толщины покрытия в нем, во-первых, развивается текстура роста {200}, о чем свидетельствует отсутствие на электронограммах дифракционного кольца {111} (рис. 2, а). Во-вторых, существенно усложняется характер дефектной и зеренной (субзеренной) структуры. При этом на светлопольных электронномикроскопических изображениях наблюдается высокая плотность относительно узких контуров экстинкции (рис. 2, б), характерной особенностью которых является то, что они очень медленно перемещаются в процессе наклона образцов в гониометре, а в ряде случаев остаются неподвижными в интервале углов наклона Дф <
< 5°.6°. Между тем, хорошо известно [33], что в бездефектном кристалле характерные значения этого интервала определяются угловыми размерами дифракционных максимумов и составляют в электронной микроскопии десятки минут.
В работах [30, 31] показано, что данная особенность является результатом формирования специфических разориентированных дефектных субструктур с высокими локальными разориентировками. Схематически та-
кие структурные состояния для разных способов (и интенсивности) пластической релаксации упругой энергии изогнутой решетки показаны на рис. 3. На начальных этапах такой релаксации происходит накопление избыточной плотности дислокаций одного знака р+ = = р+ -р_ = 11 Ь | (Ь — вектор Бюргерса). Их хаоти-
ческому распределению (рис. 3, а) соответствует структурное состояние с высокими непрерывными разориен-тировками или высокой упругопластической кривизной кристаллической решетки. Для его аттестации принято использовать тензор кривизны % [34], компоненты которого (%у =дщ/дхі) отражают (рис. 3, а) изменение ориентации кристалла путем поворотов вокруг базовых векторов системы координат х{ в направлениях Xj.
При достижении некоторых значений (или р+) дислокации могут перестраиваться в более низкоэнергетические конфигурации — дислокационные стенки (рис. 3, б) или сетки — и приводить к релаксации непрерывных разориентировок в дискретные. Критические величины и р±, при которых происходит образование дискретных границ разориентации, определяются подвижностью дислокаций. Как показано в работах [30, 31], в высокопрочных металлических материалах [30, 35] и в субмикрокристаллах вакуумно-дуговых покрытий нитрида титана [16, 36] эти величины мо-
Рис. 3. Схема структурных состояний с высокими локальными градиентами ориентации кристаллической решетки при формировании субструктур с высокими непрерывными (а) и непрерывными плюс дискретными разориентировками (б)
гут дocтигaть значений Хц ~ З0°...50° мкм 1 и р± « = (З...5)-10П cм-2.
Еоди yкaзaннaя выше peлaкcaция ocyщecтвляeтcя лишь частичго, мoгyт фopмиpoвaтьcя cтpyктypныe co-cтoяния c выcoкими лoкaльными ^алиентами oproHra-ции, кoтopыe cклaдывaютcя из выcoкиx нeпpepывныx плюc диcкpeтныx paзopиeнтиpoвoк. B этoм cлyчae в качестве кoличecтвeнныx пapaмeтpoв тaкиx paзopиeнти-poвoк и cтeпeни дeфeктнocти yкaзaнныx cocтoяний мo-гут cлyжить ycpeднeнныe на нeкoтopыx xapaктepныx мacштaбax Аг вєличиньі % j, oпpeдeляeмыe го тєм жє пpaвилaм (pиc. З, б), что и кoмпoнeнты тeнзopa ^ивиз-ны 3Cj- = Щ/ tei.
Bвeдeниe этиx пapaмeтpoв пoзвoляeт вocпoльзo-вaтьcя для кoличecтвeннoй аттестации дeфeктнoй cyб-cтpyктypы yкaзaнныx вььшє cocтoяний cпeциaльнo paз-paбoтaнными для иccлeдoвaния cтpyктypныx cocтoяний c выгодой кpивизнoй peшeтки мeтoдaми элeктpoннo-микpocкoпичecкoгo анализа paзopиeнтиpoвoк [З0, З1], дающими вoзмoжнocть измepeния вєличин %ij (или иx aнaлoгoв для cлyчaя д^^єт^к плюc нeпpepывныx paзopиeнтиpoвoк %ij) нє тoлькo в плocкocти фoльги (cм. кoмпoнeнты Х12 и %12 на pиc. З), нo и в на^ав-лєнии вoлнoвoгo вeктopa элeктpoнoв (Xl3 на pиc. З).
Это, вo-пepвыx, иcключaeт apтeфaкты, cвязaнныe c не-кoнтpoлиpyeмыми пpoцeccaми кopoблeния тoнкиx пле-нoк пpи ж пpeпapиpoвaнии. Bo-втopыx, пoзвoляeт изме-pять величины paзopиeнтaции кpиcтaлличecкoй peшeт-ки в нaпpaвлeнии pocтa иccлeдyeмыx пoкpытий.
B cooтвeтcтвии c [З0, З1], пpeдcтaвлeнныe на pиc. З кoмпoнeнты %12 и %із или иx aнaлoги %12 и o^e-дeляютcя пo фopмyлaм:
9Сі2 ~ Афsin P/Ar, (1)
Х13 “ (L9Cl2 “aY0 VAt, (2)
гдє Аф — вeличинa угла нактона гoниoмeтpa, cooтвeт-cтвyющaя пepeмeщeнию ^H^pa экcтинкции на pac-cтoяниe Аг; P — yгoл мєжду вeктopoм дeйcтвyющeгo oтpaжeния и нaпpaвлeниeм пpoeкции ocи нaклoнa ro-ниoмeтpa; L — шиpинa кoнтypa экcтинкции; AY0 ~ = 0.5° — yглoвыe paMepbi дифpaкциoнныx мaкcимyмoв в бeздeфeктнoм ^исталле; At — тoлщинa фoльги.
Kowa шиpинa кoнтypa oкaзывaeтcя coпocтaвимoй c paзмepoм cyбмикpo- или нaнoкpиcтaллa, вєличину X13, xapaктepизyющyю измєнєниє opиeнтaции кpиcтaлли-чecкoй peшeтки в нaпpaвлeнии pocтa пoкpытия, мoжнo oпpeдeлить пo фopмyлe:
9Cl3 = (Аф sin Р-Ау 0 V At, (З)
гдє Аф — yглoвoй интepвaл cyщecтвoвaния экcтинк-циoннoгo кoнтypa.
Пpимep тeмнoпoльнoгo анализа paзopиeнтиpoвoк oднoгo из типичные yчacткoв пoкpытия 1 ^и тeмпepa-тype пoдлoжки Т = 200 °C пpeдcтaвлeн на pro. 4. B o6o-знaчeннoй oкpyжнocтью oблacти oбнapyживaeтcя пpи-мepнo paвнoocный yчacтoк paзмepoм oкoлo 0.З мкм, шн-тypы экcтинкции в кoтopoм вoзбyждaютcя в интepвaлe yглoв нактона oбpaзцa Аф > 9°. Пocкoлькy в зoнax, на-xoдящиxcя в нeпocpeдcтвeннoм кoнтaктe c этим участ-кoм, кoнтypы экcтинкции oтcyтcтвyют, его мoжнo pac-cмaтpивaть как зepнo c выcoкoyглoвыми (> 9°) ^ани-цами, имеющее внyтpeннюю paзopиeнтиpoвaннyю струк-тypy.
B пpигpaничнoй oблacти этого зepнa oбнapyживaeтcя узкий кoнтyp экстинкции шиpинoй L ~ 0.0З .0.04 мкм, raropbrn пpи нaклoнe oбpaзцa в гoниoмeтpe на Аф = 9° зaкoнoмepнo пepeмeщaeтcя (пoкaзaнo стрелками 1 на pиc. 4) oт гpaницы зepнa к цeнтpy на величину Аг ~ = 0.1 мкм. Haпpaвлeниe вeктopa дeйcтвyющeгo oтpaжe-ния g = [200] пepпeндикyляpнo нaпpaвлeнию пpoeкции ocи нaклoнa гoниoмeтpa, и в указанный выше фopмyлax sinP = 1. Toгдa пpи тoлщинe фoльги At ~ 0.15 мкм, в cooтвeтcтвии c фopмyлaми (1) и (2), лoкaльный ^адиет opиeнтaции oтpaжaющиx плocкocтeй в лежащем в плoc-кocти пoкpытия нaпpaвлeнии Х2 дocтигaeт значения 5^12 ~ 90° мкм-1, а в нaпpaвлeнии, нopмaльнoм этoй плocкocти (нaпpaвлeнии poCTa пoкpытия), 9^13 ~ - 15°...20° мкм-1.
B oбъeмe зepнa (^авее пpигpaничнoй oблacти) кoн-тyp экстинкции (гоказан cтpeлкaми 2 на pro. 4, б и в) вoзбyждaeтcя ^и значении ф ~ 2°, coxpaняeтcя в интep-вале уптов нaклoнa Аф ~ 6° и ^а^иче^и не меняет cвoeгo пoлoжeния пpи изменении ф. Cлeдoвaтeльнo, comacro фopмyлe (З), в этoм участке ~ З5° мкм-1.
Pиc. 4. Tємнoпoльныє элєктpoннo-микpocкoпичєcкиє изoбpaжєния микpocтpyктypы пoкpытия пpи paзныx углак накгона oбpaзцa в гoниoмєтpє. Paccтoяниє or пoвepxнocти пoдлoжки — ~1 мкм. Teмпepaтypa пoдлoжки Т = 200 0C. Cooтнoшєниє тoкoв кaтoдoв Ti/Ti-Si-B — 5.6/1. Углы нaклoнa гoниoмeтpa: 0° (a); 5° (б); 9° (в). Be^rop дєйcтвyющєгo oтpажєния g = {200^
10...20 нм
Х12»90°мкм1 х13»30...100° мкм 1
Рис. 5. Схема двухуровневой разориентированной зеренной (субзе-ренной) структуры
Важной особенностью практически всех контуров экстинкции является сложный характер их темнопольного контраста. Большинство контуров экстинкции в процессе наклона в гониометре приобретают, как это показано стрелкой 2 на рис. 4, а, прерывистый контраст с размерами зон когерентного рассеяния от 5 до 20 нм. Темнопольный анализ разориентировок показал, что в подавляющем большинстве случаев эти зоны ограничены малоугловыми (до нескольких градусов) дискретными границами разориентации. Очевидно, что эти границы вносят значительный вклад в формирование представленных выше высоких локальных градиентов ориентации кристалла. К сожалению, провести исследование и выделить вклад непрерывной компоненты переориентации кристаллической решетки в экспериментально измеренные значения ввиду малого размера формирующихся при этом нанофрагментов методически невозможно.
Проведенное исследование показало, что представленное выше структурное состояние характерно примерно для 80 % объема покрытия. При этом размеры субмикрозерен (с высокоугловыми границами), которые можно выявить лишь в процессе темнопольного анализа разориентировок, находятся в пределах от 0.1 до 0.3 мкм, а размеры фрагментов с малоугловыми границами — от 5 до 20 нм. Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют также, что эти размеры близки к найденным по уширению рентгеновских линий.
Таким образом, характерной особенностью исследуемых покрытий является двухуровневый характер их дефектной разориентированной микроструктуры, а именно: зерна субмикронного размера фрагментированы на более мелкие нанофрагменты с малоугловыми границами. При этом обнаруживается аналогичная наблюдаемой при полигонизации изогнутых кристаллов закономерная переориентация этих нанофрагментов, которая и приводит к формированию специфической дефектной субструктуры с необычно высокими (до 100° мкм-1) локальными градиентами ориентации кристаллической решетки. Схематически такая структура приведена на рис. 5. Отметим также, что максимальные значения этих градиентов наблюдаются в направлениях, лежащих в плоскости покрытий вблизи границ зерен.
Наряду с указанной выше структурой обнаруживаются бестекстурные области, составляющие около 20 % объема покрытия и имеющие нанокристаллическую структуру с размером зерен 10.15 нм. Было предположено, что эта неоднородность является следствием высокой неравновесности структурного состояния и незавершенности фазовых расслоений в исследуемой многоэлементной системе при невысокой (Т ~ 200 °С) температуре синтеза покрытий. В связи с этим была исследована микроструктура покрытий, полученных при более высокой температуре подложки Т = 400.450 °С. Оказалось, что доля двухуровневой структуры при этом существенно снижается и основной объем покрытий представлен нанокристаллической структурой с размером зерен 10.15 нм (рис. 6, б). Наличия текстуры при этом не обнаруживается (рис. 6, а).
Подчеркнем, что для исследованных покрытий несмотря на высокое содержание в них кислорода и углерода на электронограммах обнаруживаются только отражения от нитрида титана Т1Ы. Однако параметр решетки (а = (0.416.0.420) ± 0.001 нм) оказывается существенно ниже найденных (а = 0.425 ± 0.001 нм) для покрытий ТЫ, ТЫ/Си в работах [18, 37]. Как отмечается в [38, 39], уменьшение параметра решетки в покрытиях системы Т1-81-Ы может быть связано с растворением
кремния в нитриде титана и образованием фазы хN. Не исключено, что наблюдаемые изменения параметра решетки связаны с растворением в кристаллической фазе кислорода и углерода. С увеличением содержания кремния в этих покрытиях их твердость меняется немонотонно. Последнее связывается с изменением толщины аморфной зернограничной фазы [2, 5, 39] либо с образованием новых фаз, например, силицидов типа Т15Б1з и др. [29]. Поскольку состав представленных в настоящей работе покрытий отличается от изученных в работах [2, 5, 27, 38, 40] наличием бора, кислорода и углерода, нами также было проведено исследование влияния концентрации кремния на микроструктуру и свойства покрытий.
При увеличении содержания кремния и бора (покрытие 2) структура покрытия существенно изменилась по всей толщине. Вблизи (АН < 150 нм) поверхности сопряжения покрытия с подложкой обнаруживается нано-кристаллическая структура с имеющими случайную ориентацию кристаллитами ТЫ размерами d~ 10 нм. С увеличением толщины покрытия его структура остается нанокристаллической. При этом увеличения размера зерен не наблюдается (рис. 7, б). Картины микродифракции (рис. 7, а) свидетельствуют о заметном, по сравнению с рассмотренными выше (рис. 2, а и 6, а) режимами нанесения покрытий, увеличении ширины колец (200), (220) и появлении повышенного диффузного фона. Первое обусловлено уменьшением размера кристаллитов, второе — появлением значительного количества в структуре покрытия аморфной составляющей. Более того, обнаруживаются достаточно протяженные участки, в которых на темнопольных изображениях не удается обнаружить элементов дифракционного контраста. На этих участках наблюдается столь значительное уширение дифракционных колец и высокий уровень диффузного фона, что такую структуру следует, по-видимому, квалифицировать как аморфнокристаллическую.
С изменением состава покрытий и температуры их синтеза заметно изменяется их твердость (табл. 2).
Представленные в табл. 1 значения Н^ получены при нагрузке на индентор Р = 200 мН. При этой нагрузке
Таблица 2
Влияние состава и температуры нанесения покрытий на величину их микротвердости
№№ покрытий Температура подложки, °С Средние значения твердости, ГПа Средний размер зерна, нм
1 200 'О 4 3 4 100.300
400 5 о 5 ^/1 10.15
2 200 4 3 3 3 10
400.450
3 400.450 47 20
4 400.450 54 50
5 400.450 51 < 200
глубина проникновения индентора (Ах ~ 0.5ДН) вследствие пластической деформации подложки (толщина покрытия АН ~ 1 мкм) отвечает твердости композиции «подложка - покрытие». В связи с этим были проведены измерения нанотвердости при Р = 20 и 8 мН. При Р = = 20 мН значения Н^ оказываются близкими к указанным в табл. 2. Уменьшение нагрузки до 8 мН приводит к значительному увеличению твердости. Покрытие 1 (табл. 1) при нагрузке 8 мН имеет, например, среднее значение Н^ ~ 70 ГПа. Однако при этом наблюдается значительный разброс Н^ = 62...86 ГПа. Примеры кривых нагрузки-разгрузки приведены на рис. 8. Как видно из этих кривых, глубина индентирова-ния при нагрузках 20 и 8 мН имеет значения 200 и 80 нм, что составляет около 20 и 10 % от толщины покрытия соответственно.
Как известно [2, 5, 8, 41], при малых (Р < 10 мН) нагрузках на значения Н^ оказывает влияние ряд артефактов: рельеф поверхности, размерные эффекты нано-индентации, наличие окисных пленок и др. Это приводит к некоторому завышению значений Н^ по сравнению с истинными и увеличению разброса этих значений в результате локальных изменений состояния поверхности. Тем не менее, поскольку все измерения превышали Н^ = 60 ГПа, по-видимому, действительные значения твердости оказываются не ниже этой величины. Как указано выше, при увеличении температуры синте-
20 ■ НУ = 4490.17 МПа Н = 47572.50 МПа | а
I15' Е = 414.10 ГПа
со щ ю ■
о.
го =■= 5'
0-
0 40 80 120 160
Глубина индентирования, нм
Глубина индентирования, нм
Рис. 8. Кривые нагрузки-разгрузки в процессе наноиндентирования покрытия, напыленного по режиму 1 (табл. 1) при максимальной нагрузке на индентор 20 (а) и 8 мН (б)
за покрытий от 200 до 400.450 °С наблюдается изменение их микроструктуры от двухуровневой зеренной к нанокристаллической. Очевидно, что при этом должно быть более полным расслоение составляющих покрытие фаз. Как видно из табл. 2, последнее сопровождается также существенным увеличением твердости, измеренной при нагрузке Р = 200 мН. Таким образом, оптимизацией состава и условий напыления могут быть получены сверхтвердые покрытия системы Т^^В-Ы с высоким содержанием примесей кислорода и углерода.
3.2. Покрытия системы Ti—Al—Si—O—C—N
Характерные особенности микроструктуры этих покрытий качественно аналогичны рассмотренным выше, а именно: для покрытий 3-5 этой системы обнаружи-
вается однофазное состояние с решеткой В1 типа ТЫ. Для покрытия 5 с минимальным содержанием алюминия и кремния, как видно на темнопольных изображениях (рис. 9), соответствующий действующему отражению g = (200) контур экстинкции (в выделенной на рис. 9, б, в кругом области) перемещается при наклоне фольги в колонне электронного микроскопа. Найденные по непрерывно-дискретному перемещению контуров компоненты тензора изгиба-кручения плоскостей, перпендикулярных (Х12) и параллельных (%1з) электронному пучку, имеют значения 25°...30° мкм-1 и 10°...15° мкм-1 соответственно. Отметим, что вблизи
высокоугловых границ зерен размером 0.1___0.3 мкм
кривизна указанных плоскостей кристаллической решетки оказывается существенно (примерно в 1.5_2 ра-
Рис. 9. Светлопольное (а), темнопольные (б, в) изображения и картина дифракции (г) структуры покрытия Т1-А1-81-Ы (покрытие 5, табл. 1); угол наклона гониометра ф = -2° (б), 2° (в)
за) выше, а найденный рентгенографически размер зерна (областей когерентного рассеяния) ^ = 15.20 нм) — того же порядка, что и размер субзерен с малоугловыми разориентациями. Поскольку величина изменения ориентации отражающих плоскостей не зависит от распределения избыточных дислокаций одного знака, выполненная по указанным значениям 2, %п их плотность составляет р± (Х12) = 1.5 ' 1011 см-2 и р± (Х13) = 7 • 1010 см-2. Отметим также, что в этих покрытиях рентгенографически и элекронно-микроскопически (рис. 9, г) обнаруживается яркая текстура (111).
С увеличением содержания А1 и Si в покрытиях объемная доля двухуровневой зеренной структуры снижается. Так, для покрытия 4 (рис. 10) эта доля по сравнению с равноосной нанокристаллической долей с размером зерна d < 50 нм составляет менее 20 %, тогда как в покрытиях 3 наблюдаются исключительно равноосные зерна размером d < 20 нм. При этом в покрытиях 4, как показали электронно-микроскопические исследования, обнаруживаются локальные области с текстурой (112) и области с текстурой (111). В покрытиях 3 текстуры не наблюдается. Высокий уровень локальных внутренних напряжений в покрытиях 5, имеющих двухуровневую зеренную структуру, и особенности столбчатого роста, по-видимому, определяют неоднородность параметра решетки этих покрытий. Значения параметра решетки, измеренного на локальных участках на расстояниях 1.2 мкм, оказываются 0.416.0.422 нм.
Не исключено, что такое большое различие связано также с неоднородностями состава покрытий.
3.3. Покрытия (РеСгЖ)4N
Рентгенографически было показано [41], что исследованные нами покрытия этой системы представляют собой /-фазу с ГЦК-решеткой и упорядоченным расположением атомов азота в центре объема элементарных ячеек. Покрытия имеют ярко выраженную текстуру (200), при этом средний размер блоков конкретного рассеяния, принятый в [42] за средний размер зерна, составляет 15.20 нм.
Характерной особенностью электронно-микроскопического контраста, как и в рассмотренных выше покрытиях, является наличие многочисленных узких изогнутых контуров экстинкции (рис. 11). Движение контуров экстинкции не является однородным — различные участки контура могут перемещаться в разных направлениях и на различную величину. Это свидетельствует
о наличии во всех исследованных покрытиях в состояниях с двухуровневой зеренной структурой градиентов кривизны-кручения решетки Ху • Отметим, что ширина контуров экстинкции составляет 10.40 нм (рис. 12), что существенно меньше наблюдаемых для покрытий системы Т-А^^О-С-Ы (рис. 9). Найденные значения кривизны кристаллографических плоскостей, нормальных и параллельных электронному пучку, составили
б
'ЩШл. ш
■1
шШш
Л зйШ;;;.. *| я \ ■■ ЕЙЯ ■■И 0.5 мкм
1 1
Рис. 12. Фрагмент темнопольного анализа изменения ориентации микрообъемов в кристаллах покрытия (Fe,Cr,Ni)4N (Т0с = З00 °С, Us = = -200 B) на основе определения величин перемещения контуров экстинкции в процессе наклона фольги; угол наклона ф = 0° (a), 1° (б)
%12 = 30°...50° мкм-1 и %13 = 20°...25° мкм-1 соответственно (рис. 12).
Вблизи границ зерен кривизна решетки значительно (почти в 2 раза) превышает найденные значения в объеме зерна размером 0.2. 0.5 мкм. Отметим, что покрытия обладают заметной разнозернистостью, так что в единичных случаях наблюдаются зерна размером до
1 мкм. Последнее подтверждается данными растровой электронной микроскопии [43] по поверхностному рельефу покрытий.
Изучение тонкой структуры экстинкционных контуров в темном поле показало их дискретность — контуры состоят из отдельных областей, закономерно загорающихся и гаснущих при наклоне образца в колонне микроскопа. Оценка угла разориентации между такими областями дала значение менее 5° при размере областей около 10.15 нм.
4. Обсуждение результатов
Одной из интересных особенностей микроструктуры покрытий, полученных методами магнетронного и электродугового распыления в сочетании с облучением низкоэнергетическими ионами азота Ц ~ ~ 200.300 эВ, является наличие двухуровневой зерен-ной структуры при фрагментации зерен субмикронного размера на нанофрагменты с малоугловыми границами. Качественно аналогичная структура наблюдалась нами ранее для покрытий ТЫ, ТЫ/Си [16, 36]. Напомним, что формирование такого структурного состояния происходит в результате образования аксиальной текстуры роста (200) или (111). В этой связи можно предполагать, что одним из механизмов формирования субструктуры с высокими локальными градиентами ориентации кристаллической решетки является закономерное изменение ориентации в процессе развития текстуры роста в столбчатых кристаллах покрытий. По-видимому, с этим механизмом связаны указанные градиенты в направлении роста покрытий (компоненты ^ на рис. 3, а и ^ на рис. 5).
В качестве еще одного механизма может служить механизм релаксации высоких локальных градиентов (моментов) напряжений, возникающих на границах растущих столбчатых субмикрокристаллов в процессе увеличения их поперечных размеров. Такие градиенты должны иметь максимальные значения в направлениях, лежащих в плоскости покрытий. Поэтому этот механизм отвечает, по-видимому, за высокие локальные градиенты ориентации, возникающие в этих направлениях (%12 ~ 90° мкм-1, см. рис. 5) вблизи границ субмикрозерен.
В зависимости от условий синтеза покрытий (температура подложки, скорость напыления, условия ионного облучения и т.д.) могут формироваться структурные состояния с различной степенью релаксации дефектной субструктуры, обеспечивающей переориентацию кристалла с высокими непрерывными (%12 и %13 на рис. 3, а) или непрерывными плюс дискретными (^ и %13 на рис. 3, б и 5) разориентировками с различным относительным вкладом этих компонент переориентации в величины и различным уровнем локальных внутренних напряжений.
Известно, что при ярко выраженной текстуре {111} в покрытиях ZrN/Cu [3, 10] и текстуре {200} в покрытиях ZrN/Y [9] найденный рентгенографически размер зерна оказался равным 20.25 нм. Исходя из представленных выше результатов можно предполагать, что в действительности эти значения отвечают областям когерентного рассеяния кристаллов столбчатой структуры, найденной в покрытиях ZrN/Cu, ZrN/Y Поперечные размеры этих кристаллов значительно превышают указанный выше размер зерна. В пользу указанного предположения свидетельствует наличие острой текстуры, поскольку непрерывное повторное зарождение на поверхности растущего покрытия зерен размером
20.25 нм с формированием по их границам аморфных или металлических фаз с сохранением преимущественной ориентации роста зерен представляется маловероятным.
С нашей точки зрения, обнаруженные текстуриро-ванные покрытия типа п-МеЫ/Ме или п-МеЫ/а-фаза должны иметь аналогичную найденной в настоящей работе двухуровневую зеренную структуру с субмикро-
кристаллическими ^ = 0.1____0.3 мкм) в поперечном
сечении столбчатыми кристаллами, фрагментированными на наноразмерные ^ = 25.30 нм) субзерна с малоугловыми разориентировками. Фрагментация происходит, по-видимому, в результате полигонизации высокодефектных упругонапряженных столбчатых кристаллов. Известно, что малоугловые границы построены из индивидуальных дислокаций, поэтому на таких границах не происходит преимущественного формирования слоев зернограничной фазы, подавляющей рост зерен, который развивается в столбчатых кристаллах при сравнительно низких (Т < 700 °С) температурах. Можно предполагать, что именно с этим связана низкая термическая стабильность состояний сверхтвердости в покрытиях типа п-МеЫ/Ме. Не исключено, что релаксации внутренних напряжений способствует также зернограничное проскальзывание по мягким металлическим фазам на границах столбчатых кристаллов.
Таким образом, сверхтвердые покрытия со столбчатой микроструктурой должны иметь с нашей точки зрения низкую термическую стабильность и не являются, по существу, нанокомпозитными. Следовательно, полученные нами при низкотемпературном синтезе покрытия с двухуровневой структурой также не являются нанокомпозитными и должны иметь относительно низкую (Т < 700 °С) температуру деградации сверхтвердости. Предварительные исследования, выполненные на покрытиях 1, действительно показали, что снижение их твердости происходит при температурах отжига Т <
< 800 °С.
Как подчеркивается в работах [2, 5, 7, 8, 44, 45], в нанокомпозитных сверхтвердых покрытиях, полученных в оптимальных для разделения фаз условиях синтеза, столбчатое строение и текстура не наблюдаются. В этом случае формируются равноосные зерна ТЫ, W2N размерами d < 10 нм с тонкой (Дh < 1 нм) зернограничной прослойкой аморфной фазы SiзN4• Последняя подавляет рост зерен до Т = 1000.1 100 °С и благодаря прочным межатомным связям с атомами кристаллической фазы исключает зернограничное проскальзывание. Соответственно сверхтвердость сохраняется после отжигов до Т < 1 000.1 100 °С.
В соответствии с вышесказанным, полученные нами при Т = 400.450 °С покрытия, по-видимому, могут рассматриваться как нанокомпозитные, хотя размер зерна в них ^ = 15.20 нм) значительно превышает характерные значения d = 3.8 нм для сверхтвердых наноком-позитных покрытий [2, 5, 7, 25-28]. Однако в последнее время сверхтвердость при размерах зерен d = 20.25нм получена также в нанокомпозитных покрытиях п-ТЫ/ а-ВЫ [8, 19]. Это дало основание предполагать [36], что
требование тонкой (Дh < 1 нм) зернограничной прослойки не является критичным для достижения сверхтвердости. Выполненная нами оценка [16] толщины зернограничной прослойки в исследуемых покрытиях Т^^ В-Ы дает значения этой величины не менее 2 нм.
С нашей точки зрения, сверхтвердость может быть достигнута, во-первых, при достаточно высокой твердости зернограничных фаз. Во-вторых, важнейшее значение для зернограничного проскальзывания и распространения дислокаций имеет, по-видимому, многофаз-ность разделяющего субмикрокристаллы зернограничного слоя. Она обуславливает сложность аккомодации распространения зародышевых трещин, изменения векторов Бюргерса и систем скольжения дислокаций на фазовых границах. Аналогичные эффекты характерны и для зернограничных аморфных фаз. Все это должно существенно повышать адгезионную прочность границ нанокомпозитов и дает основания предполагать, что перспективными для создания сверхтвердых наноком-позитных покрытий должны быть многоэлементные системы, в которых в процессе синтеза формируются взаимно нерастворимые аморфные или нанокристалли-ческие зернограничные фазы. Наличие в составе исследованных нами покрытий бора, кислорода, углерода, азота и кремния приводит, по-видимому, к образованию помимо нанокристаллической фазы Т^^_ ^ N аморфных или аморфно-кристаллических (размер зерна менее 1 нм) фаз типа боридов, карбидов и окислов с высокой твердостью и прочными межатомными связями. Этим может быть обусловлено то, что сверхтвердость наблюдается в нашем случае даже при толщине зернограничного аморфного или аморфно-кристаллического слоя, превышающей 1 нм. Весьма существенно то, что в отличие от известных покрытий типа п-МеЫ/а- SiзN4 [2, 5] наличие в исследуемых нами покрытиях значительного количества кислорода не приводит к потере сверхтвердости. Это снижает требования к чистоте покрытий по примесям и делает более простой технологию их нанесения и, следовательно, снижает ее стоимость.
5. Заключение
Найдены два типа характерных микроструктур гете-рофазных сверхтвердых покрытий на основе ТЫ. Показано, что в условиях низкой диффузионной подвижности атомов синтезируемого покрытия формируется двухуровневая зеренная структура с размером зерна сотни нанометров, фрагментированных на нанозерна размером 10.20 нм, наличием текстуры и высокими локальными напряжениями. Развиты представления о столбчатом механизме роста таких покрытий. Представлена структурная модель развития фрагментации в локальных областях с высокой кривизной кристаллической решетки, эквивалентной дислокационным зарядам высокой (р± ~ 1011 см-2) плотности. Предполагается,
что фрагментация происходит в результате полигони-зации высокодефектных упругонапряженных столбчатых кристаллов и такие покрытия имеют низкую термическую стабильность твердости.
Вывод о формировании двухуровневой зеренной структуры в условиях столбчатого роста покрытий подтвержден на покрытиях (FeCrNi)4N.
При температурах синтеза, отвечающих высокой подвижности точечных дефектов и атомов азота, формируется стабильное бестекстурное состояние многоэлементных покрытий на основе ТЫ с наноразмерным зерном. Образованию таких покрытий способствует легирование кремнием, алюминием и бором.
Наличие в составе исследованных покрытий на основе ТЫ кислорода, углерода, кремния, алюминия и бора приводит, по-видимому, к образованию помимо нанокристаллической фазы Т^_ N аморфных или
аморфно-кристаллических фаз типа борида, карбидов, окислов и более сложных соединений с высокой твердостью и прочными межатомными связями. Это определяет формирование сверхтвердости при толщине зернограничного слоя, превышающей 1 нм. Наличие в исследованных нами покрытиях значительного количества кислорода и углерода, в отличие от известных покрытий типа п-МеЫ/а- Б13^, не приводит к деградации сверхтвердости.
Предполагается, что последнее с точки зрения снижения требования к чистоте покрытий по примесям упрощает технологию, так что наиболее перспективными сверхтвердыми покрытиями должны быть многоэлементные покрытия.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования РФ и CRDF в рамках программы ВИНЕ (проект № 016-02ТО) и гранта РФФИ № 05-08-01277.
Литература
1. Veprek S., Reiprich S. A concept for the design of novel superhard coatings // Thin Solid Films. - 1995. - V. 268. - P. 64-71.
2. Veprek S. The search for novel superhard materials // J. Vac. Sci. Tech. -1999. - V. A17(5). - P. 2401-2420.
3. Musil J., Zeman P., Hruby H., Mayrhofer PH. ZrN/Cu nanocomposite film — novel superhard material // Proc. JCMCTF-99, April 12-18, 1999, San Diego, CA. - Article № B1-2-9.
4. Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings // Surf. Coat. Technol. - 2000. - V. 125. - P. 322-330.
5. Veprek S., Veprek-Heijman M.G.J., Karvankova P., Prochazka J. Different approaches to superhard coatings and nanocomposite // Thin Solid Films. - 2005. - V. 476. - P. 1-29.
6. Veprek S., Veprek-Heijman M.G.J., Zindulka O., Bergmaeir A. Super-hard n-TiN/a-BN, n-TiN/a-TiB2/a-BN coating prepared by plasma CVD and PVD: a comparative study of their properties // Surf. Coat. Technol. - 2003. - V. 163-164. - P. 149-156.
7. Veprek S., Haussman M., Reiprich S. Superhard nanocrystalline n-W2N/ amorphous Si3N composite materials // J. Vac. Sci. Tech-nol. A. - 1996. - V. 14. - P. 46-51.
8. Veprek S., Argon A.S. Mechanical properties of superhard nanocomposite // Surf. Coat. Technol. - 2001. - V. 146-147. - P. 175-182.
9. Musil J., Polakova H. Hard nanocomposite Zr-Y-N coatings, correlation between hardness and structure // Surf. Coat. Technol. - 2000. -V. 127.- P. 99-106.
10. Musil J., Zeeman P., Cerstry R., Mayrhofer P. H., Mitterer C. Structure and properties of hard and superhard Zr-Cu-N nanocomposite coatings // Mater. Sci. Engrs. A. - 2000. - V. 289. - P. 189-197.
11. Musil J., Hruby H. Superhard nanocomposite Ti1-^AlJCN films prepared by magnetron sputtering // Thin Solid Films. - 2000. - V. З05. - P. 104109.
12. Musil J., Zeman H., Kasl J. Relationship between structure and mechanical properties in hard Al-Si, Cu-N films prepared by magnetron sputtering // Thin Solid Films. - 2002. - V. 41З. - P. 121-1З0.
13. Meyers M.A., Mishra A., Benson D.J. Mechanical properties of nanocrystalline materials // Progress of Materials Science. - 2006. -V.51. - P. 427-556.
14. BmmGP.3., AлeксaнdpoвHA. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - З98 с.
15. Karvankova P., Mannling H.-D., Eggs C., Veprek S. Thermal stability of ZrN-Ni, CrN-Ni superhard nanocomposite coatings // Surf. Coat. Technol. - 2001. - V. 146-147. - P. 280-285.
16. Ko^<^^ae^ A-Д., Mo^^s B-Ю., Овчиннитв C.B., Пинжин Ю.П., Caвoсmuкoв B.M., Тюмeнцeв A.H. Наноструктурные и нанокомпо-зитные сверхтвердые покрытия // Физ. мезомех. - 2005. - Т. 8.-М5. - С. 10З-116.
17. Mayrhofer PH., Mitterer C. High-temperature properties of nanocomposite TiB^N and TiB^Cy coatings // Surf. Coat. Technol. - 2000. -V. 1ЗЗ-1З4. - P. 1З1-1З7.
18. Mayrhofer PH., Kunc F., Musil J., Mitterer C. A comparative study on reactive and non-reactive unbalanced magnetron sputter deposition of TiN coatings // Thin Solid Films. - 2002. - V. 415. - P. 151-159.
19. Mayrhofer PH., Mitterer C., Musil J. Structure-properties relationships in single and dual-phase nanocrystalline hard coatings // Surf. Coat. Technol. - 200З. - V. 174-175. - P. 725-7З1.
20. Herr W., Broszeit E. The influence of a heat treatment on the microstructure and mechanical properties of sputtered coatings // Surf. Coat. Technol. - 1997. - V. 97. - P. ЗЗ5-З40.
21. Heau C., Terrat J.P. Ultra hard Ti-B-N coatings obtained by magnetron sputtering Ti-B target // Surf. Coat. Technol. - 1998. - V. 108109. - P. ЗЗ2-ЗЗ9.
22. Karlsson L., Hultman L., Johansson M.P., Sundgren J.E., Ljun-crantzH. Growth, microstructure and mechanical properties of arc evaporated TiCxN1-x thin films // Surf. Coat. Technol. - 2000. -V. 126.- P. 1-14.
23. Karlsson L., Horling, Johansson M.P., Hultman L., Ramanath G. The influence of thermal annealing on residual stresses and mechanical properties of arc evaporated TiC^N1-x thin films // Acta Mater. - 2002. -V. 50. - P. 510З-5114.
24. Hultman L. Thermal stability of nitride films // Vacuum. - 2000. -V. 57. - P. 1-З0.
25. Vaz F., Carvalho S., Rebouta L., Silva M.Z., Paul A., Schneider D. Young’s modulus of (Ti, Si)N films by surface acoustic waves and indentation techniques // Thin Solid Films. - 2002. - V. 408. - P. 160-168.
26. Vaz F., Rebouta L., Goudeau Ph., Riviere J.R., Schafler E., Kleer G., Bodmann M. Residual stress studies in sputtered Ti1-JCSiJCN films // Thin Solid Films. - 2002. - V. 402. - P. 195-202.
27. Vaz F., Rebouta L., Almedia B., Goudeau Ph., Pacaud J., Riviere J.R., Sousa J. Structural analysis of Ti^Si^N nanocomposite films prepared by reactive magnetron sputtering // Surf. Coat. Technol. - 1999. -V. 120-121. - P. 166-172.
28. Holubar P., JilekM., Sima M. Nanocomposite n-TiAlSiN and n-TiN-BN coatings: their applications on substrates made of cemented carbide and results of cutting tests // Surf. Coat. Technol. - 1999. - V. 120121. - P. 184-188.
29. Musil J., Vlcek J. Physical and mechanical properties of hard nanocomposite films prepared by magnetron sputtering // Proc. of 1st Int. Congress on Radiation Physics, High Current Electronics and Modification of Materials, Tomsk, 2000. - Tomsk: Vodoley, 2000. - V. З. -P. З9З-З98.
30. Коротаев А.Д., ТюменцевA.H., СуховаровВ.Ф. Дисперсное упрочнение тугоплавких металлов. - Новосибирск: Наука, 1989.- 211 с.
31. Тюменцев A.H., Коротаев АД., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф., Гончиков В.Ч. Особенности дефектной микроструктуры в субмикрокристаллах нитрида титана // Изв. вузов. Физика. - 1998. -№ 7. -С. 3-12.
32. Пат. № 2116707 РФ. Устройство для создания низкотемпературной газоразрядной плазмы / Д.П. Борисов, Н.Н. Коваль, П.М. Ща-нин // БИ. - 1998. - № 21.
33. Хирш П., Хови А.. Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких фольг. - М.: Мир, 1968. - 574 с.
34. Де Витт P. Континуальная теория дисклинаций. - М.: Мир, 1977.- 208 с.
35. Гончиков В.Ч., Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д., Пинжин Ю.П. Микроструктура полос переориентации в высокопрочных ниобие-вых сплавах с ультрадисперсными частицами неметаллической фазы // Физика металлов и металловедение. - 1987. - Т. 63. -С. 598-603.
36. Коротаев А.Д., Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Овчинников С.В., Коваль Н.Н., Гончаренко И.М. Сверхтвердые нанокристалличес-кие покрытия // Физ. мезомех. - 2004. - Т. 7. - Спец. выпуск. -
Ч. 2. - С. 3-7.
37. Dorfel J., Osterle W., Urban J., Bonzy E. Microstructural characterization of binary and ternary hard coatings system for wear protection. Part I. PVD coatings // Surf. Coat. Technol. - 1999. - V. 111. -P. 199-209.
38. Кирюханцев Ф.В., Щанский Д.В., Шевейко А.Н., Левашов Е.А., Лясоцкий И.В., Дьяконова Н.Б. Структура и свойства Ti-Si-N покрытий, полученных магнетронным распылением СВС мишеней
// Физика металлов и металловедение. - 2004. - Т. 97. - С. 98-ЮЗ.
39. Vaz F., Rebouta L., Goudeau Ph., Pacaud J., Garem H., Riviere J.P., Cavaliero A., Alves E. Characterization of Ti^Si^N nanocomposite films // Surf. Coat. Technol. - 2000. - V. 1ЗЗ-1З4. - P. З07-З1З.
40. Veprek S., Nesladek P., Niederhofer A., Glatz F., Jilek M., Sima M. Recent progress in the superhard nanocrystalline composites: toward their industrializatiion and understanding of the origin of the superhardness // Surf. Coat. Technol. - 1998. - V. 108-109. - P. 1З8-147.
41. Christiansen S., Albrecht M., Strunk H.P., Veprek S. Microstructure of the novel superhard nanocrystalline amorphous composites as analysed by high resolution transmission electron microscopy // J. Vac. Sci. Technol. B. - 1998. - V. 16(1). - P. 19-22.
42. CepгeeвB.П., Cyнгamyлuн A.P., Фedopuщeвa M.B., Kopomaeв A-Д., Koзлoв Э-B. Влияние нанокомпозитных покрытий на основе нитридов Fe-Cr-Ni на триботехнические свойства пары трения «сталь З8ХНЗМФА - полиамид ПА-66» // Перспективные материалы. -2006. - М 6. - С. 64-71.
43. Cepгeeв B-П., Ko^<^^ae^ A-Д., Пинжин Ю.П., Oв^^нн^тв C.B., Фedopuщeвa M.B., Koзлoв Э-B. Особенности структуры нанокомпозитных покрытий на основе нитридов Fe-Cr-Ni, полученных магнетронным напылением // Перспективные материалы. - 2007. -М 1. - С. 54-60.
44. Karvankova P., Veprek-Heijman M.G.J., Zawrah M.F., Verpek S. Thermal stability of n-TiN/a-BN/a-TiB2 nanocomposite coatings deposited by plasma chemical vapour deposition // Thin Solid Films. -2004. - V. 467 - P. 1ЗЗ-1З9.
45. AndrievskiR.A. Nanostructured superhard films as typical nanomaterials // Surf. and Coat. Technology. - 2007. - V. 201. - P. 6112-6116.
Поступила в редакцию 10.05.2007 г.
