ОСОБЕННОСТИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРО- И МАКРОПРИМЕСЕЙ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ ПРЕКУРСОРОВ Ta2O5 И ШИХТЫ LiTaO3 Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Сведения об авторах

Елизарова Ирина Рудольфовна,

к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Маслобоева Софья Михайловна,

к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]

Elizarova Irina Rudolfovna,

PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Masloboeva Sofia Mikhaylovna,

PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]

УДК 546.51:661.888.3

ОСОБЕННОСТИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРО- И МАКРОПРИМЕСЕЙ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ ПРЕКУРСОРОВ Ta2O5 И ШИХТЫ LiTaOs

И.Р. Елизарова, С.М. Маслобоева

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Определены условия и особенности масс-спектрометрического анализа с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) макро- и микропримесей в прекурсорах Та2йб и шихте LiTaO3. Показано наличие матричного эффекта. Рассчитаны пределы обнаружения (ПО) для макропримесей Gd, Er, Dy и микропримесей (18 элементов) с учетом влияния матричного элемента Та и раствора кислот вскрытия пробы. Дана оценка правильности МС-ИСП-анализа, проведено сопоставление полученных результатов с данными оптического эмиссионного спектрального (ОЭСА) и рентгенофлуоресцентного спектрального (РФСА) анализов.

Ключевые слова:

масс-спектрометрический анализ, примеси, прекурсоры Та205, шихта LiTaOs.

FEATURES OF MASS-SPECTROMETRIC DETERMINATION OF MICRO- AND MACROIMPURITIES IN ACID SOLUTIONS OF Ta2O5 PRECURSORS AND LiTaOa CHARGE

I.R. Elizarova, S.M. Masloboeva

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

Conditions and peculiarities of mass-spectrometric analysis with inductively coupled plasma (MS-ICP) of macro- and micro impurities inТа2O5 precursors and LiTaO3 charge have been determined. The presence of matrix effect has been noted. The detection limits (DL) for Gd, Er, Dy macroimpurities and microimpurities (18 elements) have been calculated with regard for the effect of the matrix element Ta and of the acid solution after a sample dissolution. The correctness of MS-ICP analysis has been assessed. The obtained results have been compared with the data of the optic emission spectral and X-ray fluorescent spectral analyses (OESA and XFSA, respectively).

Keywords:

mass-spectrometric analysis, impurities Та20s precursors LiTaO3 charge.

При производстве полупроводниковых материалов, оптических волокон и элементов микроэлектроники необходимо в твердых прекурсорах Та^5 и шихте LiTaO3 контролировать загрязняющие микропримеси на уровне до 10-7 % мас., а легирующие компоненты до 0.1-3% мас. Для количественного анализа используют радиохимические, атомно-спектрометрические и масс-спектрометрические методы с предварительным концентрированием примесей или их отделением от основы [1-4]. Так, на сорбенте Полиоргс VII [5] методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой при анализе высокочистых тантала и ниобия достигнуты ПО примесей от 1-10-5 до 10-3% мас. Схожие ПО установлены в [6, 7]. При предварительном отделении аналитов на анионообменнике от Nb-матрицы [4] для ряда элементов получены ПО, равные (1-10)

334

10-7% мас. В работе [8] ПО примесей на уровне 1-10"5% мас. в высокочистом тантале определяли методом МС-ИСП. Авторы экстракционно отделяли Nb от V, Zr, Hf, W. При определении изотопов РЗЭ в танталовых мишенях метод МС-ИСП применен с предварительной экстракцией тантала [9, 10].

Практически во всех работах, описывающих анализ материалов на основе тантала и ниобия, отмечено наличие матричного эффекта, заключающегося в снижении интенсивности аналитического сигнала примеси при высокой концентрации ионов основы в анализируемом растворе пробы. В работе [11] при МС-ИСП-анализе растворов высокочистого пентаоксида ниобия обнаружено снижение интенсивности сигналов микропримесей Ca, Fe, Ti, Mg, Si с увеличением содержания ниобия более 14-15 мг/л. Результаты работы [11] подтверждены в [4]. В публикации [12] обзорного характера отмечено, что снижение приборной чувствительности в 1.5 раза возможно даже при анализе 3-4 проб подряд. Обращено внимание на то, что развитие методов прямого анализа растворов твердых проб без концентрирования актуально как более простой вариант, перспективный для внедрения метода в рутинную практику лабораторий.

Хотя практически все исследования посвящены определению условий анализа с предварительным выделением примесей из основы пробы ввиду ее матричного влияния, вопрос уровня безопасной матричной концентрации для прямого определения концентрации примесей методом МС-ИСП в растворах на основе тантала остается открытым, не вполне изучены особенности применения метода анализа.

Нами определены условия МС-ИСП-анализа на приборе ELAN-9000 DRC-e (Perkin Elmer, США). Выбор контролируемых микропримесей Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, W, Pb был продиктован требованиями ТУ 48-4-408-78. Растворы проб прекурсоров Та^5, Та2O5(TR) и нелегированной шихты LiTaO3 получены при кислотном вскрытии. При определении кремния пробы переводили в раствор в системе микроволнового вскрытия Speedwave BERGHOF MWS-3+. Концентрацию макропримесей (редкоземельные элементы) в шихте определяли после сплавления с гидрофторидом калия. Для исключения потерь аналитов и приобретения примесей дополнительных процедур отделение основы пробы (тантала) не проводили.

Относительное стандартное отклонение всех параллельных измерений не превышало 0.04, а неопределенность при приготовлении градуировочных растворов не превышала 2%. В качестве эталонных образцов использовали пентаоксиды тантала О.С.-1, О.С.-2, О.С.-7, изготовленные на Соликамском магниевом заводе и образец ТАО-1 (ТУ 48-4-408-78). Определения проводили сразу после завершения процедуры пробоподготовки. Стабильность растворенных проб подтверждали автоматическим расчетом Sr < 0.04 при программном обслуживании количественного анализа.

Масс-спектрометр настраивали на максимум интенсивности аналитического сигнала при минимуме интенсивности оксидных (не более 1.5%) и двухзарядных ионов (не более 3%). Пределы обнаружения (табл.1) рассчитывали по 3S-критерию, а для Si, Ca, Fe - в автоматическом режиме с использованием программного обеспечения ELAN, динамической реакционной системы (ДРС) с напуском высокочистого метана производства компании Aldrich (99.998%). Оптимизация работы ДРС позволила выявить режимы работы, обеспечивающие минимальные пределы обнаружения Si, Ca, Fe: поток газа распылителя (Nebulizer Gas Flow) 0.86 л/мин, поток газа ДРС ячейки (Cell Gas) 0.1 мл/мин (для Si, Ca, Fe), напряжение контура ячейки (DRC Mode Cell Path Voltage) -15 В, постоянное напряжение на стержнях квадруполя ДРС ячейки (DRC Mode Quadrupole Rod Offset) -6.5 В, высокочастотное напряжение на квадруполе (Rejection Parameter «q») для Si 0.10, для Са 0.55, для Fe 0.40 В.

Таблица 1. Пределы обнаружения (мкг/л) масс-спектрометрического анализа

Элемент В растворе содержащем 30 мг/л Та на фоне 2% HNO3 В растворе кислот вскрытия пробы высокочистого Та^5

Mg 0.0150 0.0308

Al 0.0383 0.0381

Si 0.0420 0.0531

Ca 0.0270 0.103

Ti 0.0105 0.0281

V 0.0233 0.0019

Cr 0.0133 0.0101

Mn 0.0088 0.0027

Fe 0.0250 0.0852

Co 0.0200 0.0019

Ni 0.0101 0.0153

Cu 0.0106 0.0027

Zr 0.0107 0.0202

Nb 0.0200 0.0318

Mo 0.0138 0.0007

Sn 0.0391 0.0020

W 0.0231 0.0195

Pb 0.0116 0.0086

335

Таблица 2. Результаты МС-ИСП- и ОЭСА(ДФС-13)-анализов высокочистого Та205 (ТАО-1)

Элемент ТУ 48-4-408-78 (ТаО-1), не более Массовая доля в пробе (получено), %

МС-ИСП ОЭСА

Mg - 0.00022 0.0002

Al 0.0005 0.00017 <0.0005

Si 0.001 0.00087 <0.001

Ca - 0.0004 0.0025

Ti 0.0001 0.00018 <0.0003

V 0.00001 0.000008 <0.0005

Cr 0.00005 0.000044 <0.0002

Mn 0.00001 0.000010 <0.0002

Fe 0.0005 0.0006 <0.0007

Co 0.00001 0.000009 <0.0005

Ni 0.00002 0.000015 <0.0005

Cu 0.00001 0.00001 <0.0005

Zr - 0,000081 <0.0005

Nb 0.02 0.0021 0.002

Mo 0.00005 0.000013 <0.0005

Sn - 0.00015 <0.0005

W 0.0001 0.00010 -

Pb 0.00001 0.00009 <0.0005

Пределы обнаружения для РЗЭ были равны: Gd -1.51, Er - 1.87, Dy - 1.31 нг/л. Фактор разбавления проб составлял до 20000-33000, его учитывали для расчета ПО в твердой пробе.

Оценку правильности МС-ИСП определений проводили, сопоставляя результаты анализа эталонных образцов и аттестованных значений. Она изменялась для О.С.-1 в интервале 2-30%, для О.С.-2 от 3.3 до 19.1%, для О.С.-7 от 0.1 до 12%. Сходимость результатов двух независимых методов (масс-спектрометрического и оптического эмиссионного спектрального) показана в табл.2. Разницу наблюдали только при определении кальция. Это может быть связано с отсутствием данных по концентрации кальция в эталонных образцах высокочистого пентаоксида тантала.

Исследовано влияние изменения концентрации ионов тантала на аналитический сигнал определяемых микропримесей. Для этого последовательно проанализированы модельные растворы, содержащие от 1 до 60 мг/л тантала и 10 мкг/л аналита. Стабильность интенсивности аналитического сигнала для всех элементов сохранялась вплоть до концентрации 30 мг/л Та, при этом концентрации контролируемых примесей отклонялись от заданного значения 10 мкг/л не более чем на 5%. При увеличении концентрации Та от 30 до 60 мг/л происходило существенное снижение определяемой концентрации примесей (табл.3). При концентрации Та 60 мг/л для Pb результат анализа был меньше почти на 30% от заданной концентрации. Видно, что матричный эффект значителен не только для Pb, но и для легких аналитов, например Mg и Si. По этой причине разбавление растворов при рутинном анализе проб подбирали таким образом, чтобы конечная концентрация Та не превышала 30 мг/л.

При концентрации 1-30 мг/л тантала в растворе его ионы не оказывают матричного эффекта на определение РЗЭ (рис.1). При содержании до 30 мг/л тантала в растворе отклонение результата определения концентрации примеси РЗЭ от ее заданной концентрации 10 мкг/л не превышало 5%. Если концентрация тантала превышала 30 мг/л, возникал матричный эффект - снижение интенсивности регистрируемого ионного тока аналитов, что влекло занижение результатов анализа (рис.).

Таблица 3. Отклонение результатов определения элементов от опорной концентрации аналита 10 мкг/л при

изменении содержания тантала в растворе, %

Концентрация Та, мг/л Mg Al Si Ca Ti V Cr Mn Fe

30 2.5 2.2 3.4 3.3 2.9 2.8 2.1 2.4 4.1

40 9.1 6.0 15.0 7.3 5.2 5.5 6.6 6.5 6.8

50 12.8 9.7 16.1 10.1 7.6 9.8 6.8 8.0 6.3

60 29.3 19.7 23.7 18.1 16.2 17.1 15.2 15.7 14.9

Концентрация Та, мг/л Co Ni Cu Zr Nb Mo Sn W Pb

30 2.0 2.1 2.0 1.8 1.8 1.6 2.0 1.9 3.0

40 6.2 6.1 5.2 5.9 7.6 5.7 6.1 8.4 11.5

50 9.7 9.5 7.4 9.7 9.8 8.6 8.1 12.0 16.3

60 15.8 15.1 12.5 13.7 18.0 13.7 15.4 13.0 29.4

336

Влияние содержания Та в растворе пробы на определение концентрации РЗЭ. Заданная концентрация аналитов -10 мкг/л

Прекурсоры, легированные РЗЭ, получали по экстракционной технологии способами, описанными в работе [13]. В табл.4, 5 приведены результаты масс-спектрометрического определения гадолиния, диспрозия и эрбия в Та205, которые хорошо согласуются с расчетными значениями по навеске введенной легирующей примеси на стадии получения прекурсора Та205. Соответствие экспериментально полученных данных анализа с расчетными значениями отражает одновременно и качество анализа, и качество технологической методики приготовления прекурсора. Сходимость результатов РФСА- и МС-ИСП-анализов Та205, легированного Er, с расчетной концентрацией 0.5% составила 91.1%; для образцов с добавкой Gd от 88.2 до 96.5% во всем концентрационном диапазоне примеси.

Таблица 4. Результаты РФСА- и МС-ИСП-анализов прекурсоров Та205, легированных Gd

Массовая доля Gd в Та205, % Сходимость с расчетными данными, % Сходимость РФСА и МС-ИСП, %

расчетные данные РФСА МС-ИСП РФСА МС-ИСП

0.11 0.11 0.10 100.0 92.7 92.7

0.24 0.26 0.24 93.3 99.6 93.4

0.53 0.59 0.52 88.3 98.5 88.2

0.87 0.94 0.99 91.6 86.3 95.1

1.39 1.43 1.27 96.9 91.2 88.4

1.73 1.69 1.88 97.7 91.2 88.6

2.60 2.38 2.57 91.6 98.8 92.2

3.71 3.68 3.81 99.2 97.3 96.5

Таблица 5. Результаты МС-ИСП-анализов прекурсоров Та205, легированных Dy, Er, и расчетные данные

Содержание РЗЭ в Та205, % Сходимость с расчетными данными, %

расчетные данные Dy Er Dy Er

0.1 0.10 0.12 99.0 80.0

0.5 0.52 0.51 96.0 98.0

1.0 1.05 0.87 95.0 87.0

1.5 1.53 1.35 98.0 90.0

2.0 1.97 1.84 98.5 92.0

3.0 2.90 2.88 96.7 96.0

Для анализа шихты LiTa03 растворы вскрытых проб разбавляли до концентрации тантала не более критической по матричному эффекту. Результаты определений двумя независимыми методами приведены в табл.6.

Таким образом, показано, что при анализе проб твердых прекурсоров Та205 и шихты LiTa03 наблюдается матричный эффект, поэтому определения требуется проводить при концентрации тантала в растворе не более 30 мг/л. Для достижения лучших ПО Si, Ca и Fe их концентрацию следует определять с использованием динамической реакционной системы. Соблюдение указанных условий позволяет проводить прямой МС-ИСП-анализ без отделения матрицы пробы или предварительного концентрирования аналитов.

337

Таблица 6. Результаты МС-ИСП- и ОЭСА-анализов шихты LiTaO3

Элемент Массовая доля в шихте LiTaO3, %

нелегированная шихта легированная шихта

МС-ИСП ОЭСА МС-ИСП ОЭСА

Mg 2.110-4 1.310-3 1.0 10-4 <110-4

Al 4.010-4 5 10-4 4.210-4 <5 10-4

Si 1.2 10-3 210-3 1.0 10-3 <110-3

Ca 4.010-4 <2 10-3 4.210-4 <4 10-4

Ti 2.110-4 <3 10-4 2.5 10-4 <3 10-4

V 4.010-5 <110-4 4.5 10-5 <110-4

Cr 7.010-5 <2 10-4 7.410-5 <110-4

Mn 5.010-5 <2 10-4 4.810-5 <110-4

Fe 4.810-4 4.210-4 5.3 10-4 <6 10-4

Co 5.010-5 <7 10-4 7.110-5 <7 10-4

Ni 3.110-5 <2 10-4 4.5 10-5 <110-4

Cu 5.210-5 <2 10-4 6.3 10-5 <110-4

Zr 2.210-4 <110-3 3.210-4 <110-3

Nb 2.5 10-3 110-2 2.3 10-3 <3 10-3

Mo 4.3 10-4 5 10-4 4.110-4 <5 10-4

Sn 1.2 10-4 <110-4 1.3 10-4 <110-4

W 2.3 10-4 - 2.5 10-4 -

Pb 1.110-4 <2 10-4 1.3 10-4 <2 10-4

Литература

1. Caletka R., Haunsbeck R., Krivan V. Trace characterization of tantalum by NAA involving pre- and postirradiation separations // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1988. Vol. 120. P. 319-333.

2. Anderson S.T.G., Robert R.V.D., Farrer H.N. Determination of trace impurities in tantalum oxide and niobium oxide by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 1992. Vol. 7. P. 1195-1999.

3. Das N.R., Lahiri S. Liquid ion exchangers and their uses in the separation of zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum and tungsten // Solvent extraction and ion exchange. 1991. Vol. 9, № 2. P. 337-381.

4. Kozono S. Haraguchi H. Determination of ultratrace impurity elements in high purity niobium materials by on-line matrix separation and direct injection/inductively coupled plasma mass spectrometry // Talanta. 2007. № 72. Р. 1791-1799.

5. Атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение примесей в особо чистых оксидах ниобия и тантала после отделения матрицы на сорбенте Полиоргс VII / О.Н. Гребнева, Н.И. Щербинина, И.В. Кубракова и др. // ЖАХ. 1998. Т. 53, № 1. С. 89-94.

6. Kozono S., Takashi R., Haraguchi H. Determination of ultratrace impurities in high purity tantalum materials by on-line anion exchange matrix separation and inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Analyt. Sci. 2000. Vol. 16. P. 69-74.

7. Determination of trace impurities high-purity niobium and tantalum matrices by inductively coupled plasma mass-spectrometry / T. Kong-Quan, H. Hong-Mei, Z. Wei-Jie et al. // Chinese Journal of Analytical Chemistry. 2004. Vol. 3. P. 387-391.

8. Pandy V.K., Becker J.S., Dietze H.-J. Determination of trace impurities in tantalum by inductively coupled plasma mass spectrometry after removal of the matrix by liquid-liquid extraction // Anal. Chim. Acta. 1996. Vol. 329. P. 153-159.

9. Becker J.S., Kerl W., Dietze H.J. Nuclide analysis of an irradiated tantalum target of a spallation neutron source using high performance ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1999. Vol. 387. P. 145-154.

10. Application of capillary electrophoresis interfaced to double focusing sector field ICP-MS for nuclide abundance determination of lanthanides produced via spallation reactions in an irradiated tantalum target / J.A. Day,

J.A. Caruso, J.S. Becker, H.-J.Dietze // J. Anal. Atom. Spectrom. 2000. Vol. 15. P. 1343-1348.

11. Елизарова И.Р., Маслобоева С.М. Определение примесных элементов в высокочистых твердых прекурсорах на основе пентаоксида тантала методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // ЖАХ. 2014. Т. 69, № 6. С. 660-669.

12. Анализ высокочистых материалов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой /

B. К. Карандашев, К.В. Жерноклеева, В.Б. Барановская, Ю.А. Карпов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78, № 1, ч. 1. С. 17-30.

13. Получение и исследование фазового состава лигатур Та2O5:Zn с низкими концентрациями Zn2+ /

C. М. Маслобоева, Г.И. Кадырова, О.А. Залкинд и др // ЖНХ. 2013. Т. 58, № 3. С. 321-327.

338

Сведения об авторах

Елизарова Ирина Рудольфовна,

к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Маслобоева Софья Михайловна,

к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]

Elizarova Irina Rudolfovna,

PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Masloboeva Sofia Mikhaylovna,

PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]

УДК 669.294:548.73:538.991

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИХ НАНОПОРОШКОВ ТАНТАЛА МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОГРАФИИ

К.А. Ефимова1, Р.Н. Осауленко1, Д.В. Лобов1, Д.С. Крупянский1, В.М. Орлов2

1 Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия

2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева

Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Представлены результаты рентгенографического исследования танталовых порошков, полученных методом магниетермического восстановления танталата магния Mg4Ta2O9. Установлено, что водород, растворенный в металле при обработке реакционной массы азотной кислотой, образует твердый раствор в порошке и уже после термообработки порошка с поверхностью 96 м2/г при температуре 200оС переходит в фазу гидрида тантала. В зависимости от условий получения и обработки значительно меняются размеры неоднородностей электронной плотности.

Ключевые слова:

магниетермическое восстановление тантала, рентгеноструктурный анализ, малоугловое рассеяние, твердый раствор, неоднородная структура.

THE STUDY OF TANTALUM NANOPOWDERS BY X-RAY DIFFRACTION

K.A. Efimova1, R.N. Osaulenko1, D.V. Lobov1, D.S. Krupianskiy1, V.M. Orlov2

1Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia

2I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

The results of X-ray study of tantalum powders produced by the method of magnesium-thermal recovery of Mg4Ta2O9, are discussed. It has been established that hydrogen, dissolved in a metal laundering acid, forms a solid solution. This solid solution with the surface area 96 m2/g at a temperature of 200°С turns into a phase of tantalum hydride under heat treatment. The sizes of the electron density irregularities vary considerably depending on the conditions of preparation and handling.

Keywords:

magnesium-thermal recovery of tantalum, X-ray diffraction, small angle scattering, a solid solution, the heterogeneous structure.

При производстве танталовых порошков методом магниетермического восстановления оксидных соединений тантала наибольших значений удельной площади поверхности к настоящему времени удалось достичь при использовании в качестве прекурсора танталата магния Mg4Ta2O9 [1]. При этом удельная площадь

339