CC BY
114
УДК 681.7.069.24:661.888.3:66.046.516:661.865
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ С ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИЕЙ ЛЕГИРОВАННЫХ ПОРОШКОВЫХ ТВЕРДЫХ ПРЕКУРСОРОВ Ta2O5 И ШИХТЫ LiTaOs
И.Р. Елизарова, С.М. Маслобоева, В.Т. Калинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Рассмотрены возможности и особенности применения лазерной абляции (ЛА) при исследовании микрогомогенности и состава пентаоксидов тантала и синтезированной на их основе шихты танталата лития, легированных в небольших концентрациях редкоземельными элементами (TR). Показано, что ЛА может быть проведена на таблетированных без связующего образцах прекурсора Та2й5^> и шихты LiTaO3<TR>. Методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) определены пределы обнаружения TR и найдены условия их количественного анализа. На основе рассчитанных значений среднеквадратичного отклонения Sr доказано химически однородное распределение легирующей примеси в исследуемых образцах.
Ключевые слова:
лазерная абляция, масс-спектрометрия, пентаоксид тантала, шихта танталата лития, легирование, редкоземельные элементы, состав, микрогомогенность.
MASS SPECTROMETRIC ANALYSIS WITH LASER ABLATION OF DOPED Ta2O5 POWDERY SOLID PRECURSORS AND LiTaOa CHARGE
I.R. Elizarova, S.M. Masloboeva, V.T. Kalinnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Feasibility and features of laser ablation (LA) in studies of microhomogeneity and composition of tantalum pentoxides and a lithium tantalite charge, synthesized from them, slightly doped with rare-earth elements (TR) are discussed. It has been shown that LA can be applied to precursor tablets of Та2O5<TR> and a LiTaO3<TR> charge molded without adhesives. The limits of TR detection and conditions for TR quantitative analysis were determined using the method of mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP MS). Chemical homogeneity of the dopant distribution was proved using the calculated values of Sr root-mean-square deviation.
Keywords:
laser ablation, mass spectrometry, tantalum pentoxide, lithium tantalate charge, doping, rare-earth elements, composition, micro homogeneity.
Кристаллы танталата лития применяют в производстве электронно-оптических, пиро- и
пьезоэлектрических и других устройствах. Легирование редкоземельными элементами монокристаллов LiTaO3 модифицирует их свойства. Разработать технологию получения исходных компонентов для выращивания бездефектных однородных кристаллов невозможно без применения высокоэффективных и оперативных методов контроля качества синтезированных продуктов. В данной работе представлены результаты масс-спектрометрического анализа с лазерной абляцией (ЛА МС-ИСП) порошковых образцов, таблетированных без связующего для скрин-тестирования микрогомогенности пентаоксидов тантала и шихты танталата лития, легированных редкоземельными элементами. Энергию лазерного пучка использовали для испарения (вскрытия) проб.
Традиционно метод ЛА МС-ИСП-анализа с чувствительностью до единиц ppb (10-7 мас. %) применяют для плотных твердых образцов. В последние годы метод опробован для анализа порошкообразных проб в виде таблеток со связующим компонентом [1]. Впервые сведения о возможности изучения таблетированных без связующего проб ЛА ИСП-МС-методом приведены в [2-4]. Имеющийся опыт по использованию лазерной абляции в масс-спектрометрическом анализе не дает однозначного ответа о выборе условий исследования состава и химической гомогенности проб и предопределяет актуальность решения проблемы выбора стандартных и эталонных образцов для ЛА МС-ИСП-анализа. Для порошковых таблетированных проб эта проблема мало изучена.
Прекурсоры Та205<ТК> и шихту LiTaO3<TR> (TR = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er) получали по технологической схеме, приведенной в [5]. В качестве исходного сырья для получения соединений тантала использовали танталовые отходы, которые растворяли в смеси фтористоводородной и серной кислот. Затем проводили экстракционную очистку растворов с целью получения высокочистого фторидного танталсодержащего реэкстракта, из которого 25%-м раствором NH4OH осаждали гидроксид тантала. Осадок отфильтровывали на нутч-фильтре и затем репульпацией
330
трехкратно промывали депонированной водой от ионов аммония и фтора при соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:(2-3). Допирование катионами TR3+ очищенного и высушенного гидроксида тантала (влажностью ~65%) проводили на стадии сорбции путем его смешения с растворами TR(NO3)3 заданной концентрации. Пульпу отфильтровывали, осадок промывали деионированной водой, сушили при 1200С и прокаливали при 10000С. Установлено, что оптимальными условиями для получения Та205(TR) заданного состава являются: рН раствора TR(NO3)3 1.5-г2, соотношение Т:Ж=1:1-1.5, время перемешивания 1-3 ч в зависимости от массы образцов.
Полученный прекурсор Та205(TR) подвергали отжигу при 13000С в течение 3 ч для стабилизации структуры пентаоксида тантала. Затем его смешивали с карбонатом лития, исходя из мольного отношения [Ы]/[Та]=0.9417. Смесь гомогенизировали в смесителе и далее в камерной печи при 12000С в течение 3 ч проводили твердофазный синтез порошковой шихты LiTaO3(TR) конгруэнтного состава с заданной концентрацией легирующей примеси TR.
Данные РФА и ИК спектроскопии показали, что в диапазоне концентраций TR от 0.1 до 1.5 мас. % в Та205 получается монофазная шихта LiTaO3, что является необходимым условием при выращивании монокристаллов танталата лития методом Чохральского. При концентрациях выше 1.5 мас. % TR наблюдалось образование второй фазы.
Легирование редкоземельными элементами пентаоксида тантала и танталата лития приводило к повышению их химической стойкости в минеральных кислотах. Это не позволяло проводить полный перевод проб в раствор открытым кислотным вскрытием. Сплавление с дальнейшим выщелачиванием приводило к гидролизу и образованию оксо-соединений с низкой растворимостью. Автоклавное кислотное вскрытие вместе с процедурами отмывки и подготовки автоклавов занимало не менее 2 дней. Поэтому лазерная абляция являлась актуальной альтернативной заменой вышеперечисленных методов вскрытия пробы.
Порошки прекурсора и шихты прессовали при давлении ~106 Па и готовили таблетки диаметром 12 мм без использования связующего компонента. Исследования проводили на квадрупольном масс-спектрометре ELAN 9000 DRC-e (Perkin Elmer, США) с приставкой лазерной абляции UP-266 MACRO (New Wave Reseach, США) с длиной волны лазерного излучения 266 нм.
Для анализа прекурсоров Та205(TR) c различным содержанием TR использовали геологический ГСО состава апатитового концентрата (ГСО 2462) с аттестованными значениями концентраций (мас. %): Pr2O3 = 0.040, Nd2O3 = 0.14, Sm2O3 = 0.021, Eu2O3 = 0.0058, Gd2O3 = 0.022, Dy2O3 = 0.0078, а для анализа шихты LiTaO3(TR) в качестве эталонных образцов применяли таблетированные образцы пентаоксида тантала, легированные редкоземельным элементом. В качестве холостого опыта использовали высокочистый аргон по ГОСТ 10157.
В таблице 1 показано, что пределы обнаружения РЗЭ в таблетированных порошковых пробах в 3-10 раз ниже, чем при использовании твердых проб (стандартное стекло NIST-612).
Таблица 1. Пределы обнаружения (ppm) ЛА-МС-ИСП при определении редкоземельных элементов, рассчитанные с использованием стандартного стекла NIST 612 и таблетированного ГСО 2462-82
Элемент NIST 612 ГСО 2462-82
La 0.070 0.012
Ce 0.078 0.011
Pr 0.038 0.008
Nd 0.17 0.025
Sm 0.22 0.021
Eu 0.085 0.019
Gd 0.77 0.015
Tb 0.043 0.015
Dy 0.27 0.028
Ho 0.10 0.042
Er 0.25 0.018
Tm 0.051 0.012
Yb 0.34 0.031
Lu 0.035 0.010
Y 0.19 0.028
Принципиальные подходы к анализу прекурсоров Та205(TR) и шихты LiTaO3(TR) были одинаковы и приведены на примере образцов, содержащих в качестве легирующей примеси Sm. Исследование кратеров, образованных в результате лазерной абляции, показало, что увеличение количества лазерных импульсов не нарушает цилиндричность кратеров и не искажает их диаметр (100 мкм). На основе измерений, проведенных с использованием микроскопа Leica DM2500 P, установлено, что кратеры (рис.1) сформированы со средним значением диаметра 105+2.97 мкм (СКО=1.72).
331
Количественный ЛА МС-ИСП-анализ образцов пентаоксида тантала, легированных самарием, проведен при использовании градуировочной зависимости, построенной с применением таблетированного ГСО 2462 (число определений n=4) при регистрации масс-спектра в режиме «скачков по пикам» (3 скачка на пике, 3 сканирования пика, 3 реплики сканирования масс-спектра). Полученные результаты отражены в табл.2.
Рис. 1. Кратеры после лазерной абляции таблетированных образцов:
1 - ГСО 2462-82 (апатитовый концентрат); 2 - Та205<$т) (1.0 мас. %). а - единичный импульс; б - 10; в - 50; г - 1000 импульсов. Мощность и частота следования импульсов соответственно 60% и 5 Гц, диаметр лазерного пучка 100 мкм
Метод ЛА МС-ИСП показал высокую прецизионность (степень близости результатов анализа, полученных независимыми методами в конкретных регламентированных условиях) с рентгенофлуоресцентным методом, результаты анализа соответствовали заданным значениям концентрации самария, определенным по навеске легирующей примеси, введенной на стадии синтеза прекурсора Та205<8ш) (табл.2).
Таблица 2. Результаты определения самария в исследуемых образцах легированных прекурсоров и шихты танталата лития
Та205<Sm) LiTa03<Sm)
заданная концентрация, мас. % концентрация Sm по данным ЛА МС-ИСП-анализа, мас. % относи- тельное стандартное отклонение Sr, % концентрация Sm в Та205 по данным рентгенофлуоресцентного анализа, мас. % заданная концентрация, мас. % концентрация Sm по данным ЛА МС-ИСП анализа, мас. % относи- тельное стандартное отклонение Sr, % концентрация Sm в Та205 по данным рентгенофлуоресцентного анализа, мас. %
0.1 0.105 3.25 0.093 0.094 0.095 6.69 0.088
0.5 0.494 4.19 0.480 0.470 0.446 5.08 0.435
1.0 0.988 2.00 0.972 0.940 0.918 4.00 0.909
1.5 1.560 2.55 1.429 1.410 1.375 4.09 1.430
Подтверждение химического состава Та205<8ш) позволило использовать эти образцы в качестве эталонов для построения градуировочных характеристик при аналитическом определении самария в пробах шихты LiTa03<Sm). Предпочтение Та205<8ш) перед ГСО 2462-82 обусловлено близостью природы Та205<8ш) к LiTa03<Sm).
Получены градуировочные функции, построенные с использованием набора таблеток порошка шихты Та205<8ш) для изотопов 147Sm, 149Sm, 150Sm, 152Sm, 154Sm. Уравнения линейных градуировочных зависимостей:
Int (имп/с)=(5.6818+0.0567)•СSш(ppm), R=0.999255,
Int (имп/с)=(5Л059+0.0553)•СSш(ppш), R =0.999120,
Int (имп/с)=(2.6770+0.0242)•СSш(ppm), R =0.999388,
Int (имп/с)=(9.3591+0.0715)•СSш(ppm), R =0.999563,
Int (имп/с)=(7.6194+0.0702)•СSш(ppm), R =0.999363,
где R - коэффициент аппроксимации линейной градуировочной функции; 1 ppm = 10-4 мас. %.
Отношение природной распространенности изотопов самария в ряду соответствует 1:1.87:2.03:3.08:3.62. В этом ряду изотопов отношение угловых коэффициентов зависимостей (1) составило 1:1.91:2.12:2.85:3.50, что в дополнение с экстраполяцией в начало координат подтвердило правильность полученных линейных аппроксимаций и корректность использования для ЛА МС-ИСП-анализа таблетки порошкового геостандарта ГСО 2462-82. Для получения результатов количественного ЛА МС-ИСП-анализа LiTa03<Sm), представленных в табл.2, использовали зависимости (1).
Исследование микрогомогенности по легирующей примеси TR проводили на образцах состава Та205<0.1-
1.5 мас. % TR) и LiTa03<0.09-1.41 мас. % TR), так как в этом диапазоне концентраций синтезируется монофазная шихта LiTa03. Выводы о равномерности распределения TR делали по величине относительного
для 147Sm для 149 Sm для 150 Sm для 152 Sm для 154 Sm
(1)
150Sm:149Sm:147Sm:154Sm:152Sm
332
стандартного отклонения интенсивности аналитического сигнала Sr при регистрации ионного тока. Сканирование таблетированной пробы проводили по поверхности с пошаговым сдвигом лазерного луча диаметром 100 мкм на величину 7±2 мкм и вглубь образца с шагом не более 1 мкм (рис.2). Значения Sr для всех образцов были близки с Sr холостого опыта. Для проб с Sm величины Sr приведены в табл.2. На рис.3 показано изменение аналитического сигнала разных изотопов Sm в ходе ЛА МС-ИСП-анализа.
Рис.2. Кратеры после лазерной абляции таблетированных образцов: LiTaO3(Sm) (0.9 мас. %):
а - вглубь образца; б - с пошаговым сдвигом по поверхности образца. Мощность и частота следования импульсов соответственно 60% и 5 Гц, диаметр лазерного пучка 100 мкм
а
б
о юо 200 зоо 400 Бремя, с
Время, с
Рис.3. Изменение интенсивности аналитического сигнала изотопов Sm при пошаговой лазерной абляции (шаг 7-9 мкм) по поверхности таблетированного образца:
а - Ta2O5(0.1 мас. % Sm); б - LiTaO3(0.09 мас. % Sm) Диаметр лазерного пучка 100 мкм, частота следования импульсов 5 Гц, мощность лазерного импульса 60%
Аналогичный характер имели графики при анализе всех исследуемых образцов, содержащих TR. Статистическая обработка результатов измерений аналитических сигналов TR свидетельствует, что параметр Sr для порошковых образцов Та2O5(TR) составляет 2-6%, для шихты LiTaO3(TR) - 4-7%, что меньше погрешности метода анализа (10%) для твердых однородных образцов, например для стандартного стекла NIST 612, что свидетельствует о химической однородности проб по концентрации в них TR.
Таким образом, методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и пробоотбором с помощью лазерной абляции (ЛА МС-ИСП) подтверждена химическая микрогомогенность синтезированных продуктов: прекурсоров Ta2O5(TR) и полученной на их основе шихты LiTaO3(TR). Впервые показана возможность количественного анализа ЛА-ИСП-МС-методом таблетированных порошковых проб, приготовленных без связующего компонента.
Результаты важны для выращивания бездефектных монокристаллов танталата лития оптического качества с высокой однородностью состава и заданной концентрацией легирующей примеси.
Литература
1. Вотяков С.Л., Адамович Н.Н. О процессах лазерного испарения и использовании водных стандартов при ЛА-ИСП-МС-анализе ряда минералов // Литосфера. 2011. № 4. С. 56-69.
2. Маслобоева С.М., Калинников В.Т., Елизарова И.Р. Технология получения легированных редкоземельными элементами пентаоксидов ниобия для синтеза шихты ниобата лития и выращивания из нее монокристаллов высокого оптического качества // Сб. материалов III Междунар. конф. по химии и химической технологии. (Ереван, 16-20 сентября 2013 г.). С. 73-76.
3. Синтез и свойства гомогенно легированных Nb2O5(Dy) и шихты состава LiNbO3(Dy) / С.М. Маслобоева, И.Р. Елизарова, Г.И. Кадырова, Л.Г. Арутюнян // Неорганические материалы. 2014. Т. 50, № 8. С. 867-873.
4. Синтез и исследование гомогенно легированных прекурсора Та2O5(Sm) и шихты состава LiTaO3(Sm) /
С.М. Маслобоева, И.Р. Елизарова, Г.И. Кадырова, Л.Г. Арутюнян // ЖПХ. 2015. Т. 88, № 2. С. 177-184.
5. Маслобоева С.М., Елизарова И.Р., Калинников В.Т. Синтез и исследование шихты танталата лития, легированной редкоземельными элементами // ДАН. 2015. № 4. С. 427-431.
333
Сведения об авторах
Елизарова Ирина Рудольфовна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Маслобоева Софья Михайловна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Elizarova Irina Rudolfovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Masloboeva Sofia Mikhaylovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
УДК 546.51:661.888.3
ОСОБЕННОСТИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРО- И МАКРОПРИМЕСЕЙ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ ПРЕКУРСОРОВ Ta2O5 И ШИХТЫ LiTaOs
И.Р. Елизарова, С.М. Маслобоева
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Определены условия и особенности масс-спектрометрического анализа с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) макро- и микропримесей в прекурсорах Та2йб и шихте LiTaO3. Показано наличие матричного эффекта. Рассчитаны пределы обнаружения (ПО) для макропримесей Gd, Er, Dy и микропримесей (18 элементов) с учетом влияния матричного элемента Та и раствора кислот вскрытия пробы. Дана оценка правильности МС-ИСП-анализа, проведено сопоставление полученных результатов с данными оптического эмиссионного спектрального (ОЭСА) и рентгенофлуоресцентного спектрального (РФСА) анализов.
Ключевые слова:
масс-спектрометрический анализ, примеси, прекурсоры Та205, шихта LiTaOs.
FEATURES OF MASS-SPECTROMETRIC DETERMINATION OF MICRO- AND MACROIMPURITIES IN ACID SOLUTIONS OF Ta2O5 PRECURSORS AND LiTaOa CHARGE
I.R. Elizarova, S.M. Masloboeva
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Conditions and peculiarities of mass-spectrometric analysis with inductively coupled plasma (MS-ICP) of macro- and micro impurities inТа2O5 precursors and LiTaO3 charge have been determined. The presence of matrix effect has been noted. The detection limits (DL) for Gd, Er, Dy macroimpurities and microimpurities (18 elements) have been calculated with regard for the effect of the matrix element Ta and of the acid solution after a sample dissolution. The correctness of MS-ICP analysis has been assessed. The obtained results have been compared with the data of the optic emission spectral and X-ray fluorescent spectral analyses (OESA and XFSA, respectively).
Keywords:
mass-spectrometric analysis, impurities Та20s precursors LiTaO3 charge.
При производстве полупроводниковых материалов, оптических волокон и элементов микроэлектроники необходимо в твердых прекурсорах Та^5 и шихте LiTaO3 контролировать загрязняющие микропримеси на уровне до 10-7 % мас., а легирующие компоненты до 0.1-3% мас. Для количественного анализа используют радиохимические, атомно-спектрометрические и масс-спектрометрические методы с предварительным концентрированием примесей или их отделением от основы [1-4]. Так, на сорбенте Полиоргс VII [5] методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой при анализе высокочистых тантала и ниобия достигнуты ПО примесей от 1-10-5 до 10-3% мас. Схожие ПО установлены в [6, 7]. При предварительном отделении аналитов на анионообменнике от Nb-матрицы [4] для ряда элементов получены ПО, равные (1-10)
334
