CC BY
34
3. Маслобоева С. М., Калинников В. Т., Елизарова И. Р. Технология получения легированных редкоземельными элементами пентаоксидов ниобия для синтеза шихты ниобата лития и выращивания из нее монокристаллов высокого оптического качества // Сб. материалов Ш Междунар. конф. по химии и химической технологии. Ереван, 2013. С. 7376.
4. Синтез и свойства гомогенно легированных NfeOs <Dy> и шихты состава LiNbO <Dy> / С. М. Маслобоева и др. // Неорганические материалы. 2014. Т. 50, № 8. С. 867-873.
5. Елизарова И. Р., Маслобоева С. М. Особенности применения лазерной абляции при исследовании микрогомогенности и состава легированных редкоземельными элементами прекурсоров Ta205 и шихты LiTaO // ЖФХ. 2015. Т. 89, № 9. С. 1443-1449.
6. Синтез и исследование гомогенно легированных прекурсора Та205 <Sm> и шихты состава LiTaO <Sm> / С. М. Маслобоева и др. // ЖПХ. 2015. Т. 88, № 2. С. 177-184.
7. Синтез и исследование шихты танталата лития, легированной редкоземельными элементами / С. М. Маслобоева и др. // ДАН. 2015. Т. 460, № 4. С. 427-431.
8. Кулешов Д. О., Елизарова И. Р. Масс-спектрометрия легированного монокристаллического ниобата лития // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2012. № 1. С. 176.
9. Influence of particle size on fractionation with nano- second and femtosecond laser ablation in brass by online differential mobility analysis and inductively coupled plasma mass spectrometry / N. J. Saetveit et al. // J. Analyt. Atom. Spectrom. 2008. Vol. 23. P. 54-61.
10. Kuhn H. R., Gunther D. The agglomeration state of nanosecond laser generated aerosol particles entering the ICP // Anal. Bioanal. Chem. 2005. Vol. 383. P. 434-441.
11. Pb/U fractionation during Nd : YAG 213 nm and 266 nm laser ablation sampling with inductively coupled plasma mass spectrometry / H. C. Liu et al. // Appl. Spectrosc. 2000. Vol. 54. P. 1435-1442.
12. Pearce N. J. G., Westgate J. A., Perkins W. T. Developments in the analysis of volcanic glass shards by laser ablation inductively coupled plasma-mass spectrometry // Quaternary International. 1996. Vol. 34-36. P. 213-227.
13. Chenery SP., Cook J. M. Determination of rare earth elements in single mineral grains by laser ablation microprobe inductively coupled plasma-mass spectrometry - preliminary study // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1993. Vol. 8. P. 299-303.
14. Fisher L. B. Microwave dissolution of geological material: application to isotope dilution analysis // Analytical Chemistry. 1986. Vol. 58. P. 261-263.
Сведения об авторах
Елизарова Ирина Рудольфовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, elizarir@yandex.ru Маслобоева Софья Михайловна
кандидат технических наук, доцент, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия; ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный
университет, г. Апатиты, Россия, maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru
Elizarova Irina Rudol'fovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia, elizarir@yandex.ru
Masloboeva Sofiya Mikhailovna
PhD (Engineering), Associate Professor, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia, Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia, maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.602-607 УДК 543 : 661.888.2
АНАЛИЗ СОСТАВА И ГОМОГЕННОСТИ ЛЕГИРОВАННЫХ ПОРОШКОВЫХ ПРОБ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ
И. Р. Елизарова1, С. М. Маслобоева1,2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный университет, г. Апатиты, Россия Аннотация
Рассмотрены возможности и особенности применения метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и лазерной абляцией при исследовании состава и гомогенности по допирующей примеси легированных прекурсоров Nb2O5 и шихты LiNbO3. Показано, что при масс-спектрометрическом анализе с лазерной абляцией порошковых образцов не наблюдается матричный эффект. Ключевые слова:
лазерная абляция, масс-спектрометрический анализ, легирование, прекурсоры, шихта, пентаоксид ниобия, ниобат лития.
ANALYSIS OF COMPOUND AND HOMOGENEITY OF DOPED POWDER SAMPLES BASED ON NIOBIUM
I. R. Elizarova1, S. M. Masloboeva1,2
II. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia
Abstract
Capabilities and particularities were considered for application of LA ICP-MS at research of compound and dopant distribution homogeneity of doped Nb2O5 precursors and LiNbO3 charge. Matrix effect was shown to be absent at LA ICP-MS analysis of powder samples. Keywords:
laser ablation, mass-spectrometry analysis, doping, precursor, charge, niobium pentoxide, lithium niobate.
Получение монофазной шихты ниобата лития (НЛ) с химически равномерно распределенной легирующей примесью для выращивания однородных монокристаллов представляет собой сложную технологическую задачу. Легирование НЛ бором описано в работе [1], в которой отмечено, что методы введения добавки определяют возможность получения кристаллов высокой степени оптической однородности и структурного совершенства. Авторами [2] использован твердофазный синтез шихты ЫЫЪОз(В) из смеси Li2CO : NfeOs : H3BO3. В [3, 4] описаны способы гомогенного легирования Mg или Zn пентаоксидов ниобия, из которых синтезируется шихта LiNbO3 для выращивания легированных кристаллов НЛ. Особый интерес представляет шихта LiNbO3, синтезированная из прекурсоров Nb2O5, содержащих в заданных количествах две допирующие примеси, например Mg и Zn, которые могут существенно изменять структуру монокристаллов ниобата лития, а следовательно, и его свойства.
Методом ЛА ИСП-МС анализируют твердые образцы по профилю глубины и плоской поверхности. Сведения о возможности изучения таблетированных (без связующего) проб методом ЛА ИСП-МС приведены в [5-7]. В [8, 9] указаны оптимальные параметры ЛА геологических проб, стандартного стекла NIST-612 и пластин ниобата лития. В то же время в [10] сделан акцент на том, что выявить строгие количественные связи особенностей испарения минерального вещества, его ионизации, аналитического сигнала с особенностями локальной кристаллохимии минерала в общем случае, по-видимому, не представляется возможным. Авторы отмечают, что на этапе плавления, испарения, транспортировки пробы в плазменный факел масс-спектрометра существенное влияние на аналитический отклик прибора оказывают эффекты элементного фракционирования. Это подтверждают результаты, приведенные в [11-13]. На сегодняшний день для использования лазерной абляции в масс-спектрометрическом анализе таблетированных проб нет однозначных рекомендаций по выбору условий исследования состава и химической гомогенности проб.
Данная работа посвящена исследованиям методом ЛА ИСП-МС химической однородности легированных прекурсоров NhOs и шихты LiNbO3. Использовали аналитический комплекс, включающий масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ELAN-9000 DRC-e, Perkin Elmer, США) и в качестве инструмента вскрытия пробы приставку лазерной абляции "UP-266 MACRO" (New Wave Research, США) с источником излучения Nd : YAG (длина волны излучения 266 нм). Результат следует рассматривать как элемент химико-аналитического сопровождения разработки технологической схемы синтеза этих продуктов. Исследование порошковых проб Nb2Os(B) и шихты LiNbOXB)
Синтез Nb2O5<B) и шихты LiNbO3<B) проведен подобно описанному в [14]. Из порошковых проб без связующего изготавливали таблетки диаметром (0) 12 мм прессованием в металлической обечайке при давлении ~ 106 Па. Сканирование поверхности таблетированных проб осуществляли лазерным пучком мощностью (W) лазерного излучения с плотностью (р) энергии лазера > 13 Дж/см2. Мощность лазерного импульса 40-100 % от возможной величины (1 Вт), частота следования импульсов 5-8 Гц.
Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют, что в выбранных условиях синтеза шихта LiNbO^) получается монофазной при содержаниях бора в ней менее 2 мас. %, при более высоких концентрациях бора наряду с основной фазой Nb2O5 образуется фаза Li2Nb4B2O14.
Таблица 1
Концентрация бора (% мас.) в прекурсоре NfeOsffi) и шихте LiNbOз(В)_
№ опыта В Nb2O5 В LiNbO3
Расчетная* АЭС-ИСП ИСП-МС ЛА ИСП-МС Расчетная** АЭС-ИСП ИСП-МС ЛА ИСП-МС
1 5 2,57 3,2 3,4 2,32 2,34 2,3 2,28
2 3 1,15 1,30 1,32 1,04 0,93 0,97 1,00
3 2 0,3 0,5 0,48 0,27 0,20 0,22 0,25
4 1,4 0,1 0,2 0,18 0,09 0,035 0,05 0,06
* Концентрация бора в №>205 по навеске борной кислоты. ** Концентрация бора в ЫЫЪОз, рассчитанная по содержанию бора в №>205 с учетом синтеза шихты конгруэнтного состава (мольное отношение [Ы] : [№] = 0,946).
По результатам АЭС-ИСП анализа установлено, что при получении №^05(В) происходит существенное уменьшение концентрации бора в Nt^Os за счет образования летучих соединений бора, в то же время при синтезе шихты LiNbÜ3(B) из NbzOsCB) и Li2C0 этого явления практически не наблюдается в пределах изученных концентраций (табл. 1). Замечено, что при минимальном содержании бора в образцах (расчетное значение 0,09 % мас.) наблюдалось существенное занижение результатов анализа (0,035 % мас.), что может быть вызвано образованием летучих соединений бора при пробоподготовке или погрешностью определения при приближении концентрации бора в растворе пробы, поступающей в измерительную часть спектрометра, к минимально определяемому значению для метода АЭС-ИСП (2?3 10-3 % мас.).
Применение метода ИСП-МС при анализе растворов проб позволило рассчитать пределы обнаружения (ПО) 11В и 10В по 35-критерию. ПО составили 0,1-0,3 мкгдм-3 без отделения матрицы пробы, это на порядок больше, чем в работе [15]. Величина ПО в этом случае ограничена требованием значительного разбавления пробы до граничной концентрации по матричному эффекту и невысокой интенсивности аналитического сигнала бора. Отношение угловых коэффициентов линейных градуировочных зависимостей Int (имп с-1) = а • СВ (мгдм-3) 11В и 10В (а = 409731 и 84510,9 соответственно) незначительно отличалось от отношения их природной распространенности (80,1 и 19,9 % соответственно). Результаты анализа представлены в табл. 1.
Использование сканирования поверхности лазерным пучком или послойный анализ пробы в результате прожига образца в точке локализации лазерного пучка позволяет исследовать образцы на микрогомогенность по легирующему компоненту. Метод минимизировал погрешность анализа из-за отсутствия стадии разложения (кислотного растворения), а отсутствие жидкой фазы в потоке пробы исключало большинство спектральных полиатомных наложений.
Для настройки масс-спектрометра и определения концентрации бора в пентаоксидах ниобия и ниобатах лития методом ЛА МС-ИСП использовали таблетированный порошковый образец ГСО 812-75 (аляскитовый гранит), содержащий 0,0055 % мас. бора. Предел обнаружения бора составил 6 • 10-6 % мас. Определение ПО проводили по 3S-критерию холостого опыта (высокочистый аргон).
Исследование кратеров, образованных в результате лазерной абляции таблетированных образцов по профилю глубины, показало, что увеличение количества лазерных импульсов не приводит к искажению диаметра или нарушению цилиндричности кратеров, относительное стандартное отклонение результатов анализа не превышает 7,5 %.
При применении метода ЛА ИСП-МС на твердых таблетированных пробах матричный эффект не был обнаружен. В растворе пробы №^05(В) (опыт 4, табл. 1), разбавленной до содержания ниобия 14,8 мгдм-3 (граница наступления матричного эффекта), отношение интенсивностей аналитических сигналов ниобий — бор составило ~ 2000. При лазерном испарении эти отношения не достигали указанных значений даже при использовании 100 % от возможной мощности лазера (ориентировочно были на порядок меньше). Отсутствие матричного эффекта при ЛА ИСП-МС-анализе проб на основе ниобия является еще одним преимуществом анализа исследуемых образцов указанным методом.
При исследовании микрогомогенности по легирующей примеси выводы о равномерности распределения бора делали по величине относительного стандартного отклонения интенсивности аналитического сигнала Sr при регистрации ионного тока в режиме «скачков по пикам» масс-спектра: три скачка на пике, три сканирования, три реплики. Значения Sr для образцов с бором приведены в табл. 2, на рис. 1 показано изменение аналитического сигнала изотопов 10В и 11В в ходе ЛА ИСП-МС анализа.
Рис. 1. Изменение аналитического сигнала изотопов 10В и "В в ходе ЛА ИСП-МС-анализа ЫЫЪОз<В> (оп. 2, табл. 1), 0 100 мкм, п = 8 Гц Ж = 80 %
0 100 200 300
Время, с
Таблица 2
Относительное стандартное отклонение (&) интенсивности аналитического сигнала В, %*_
№ опыта Nb2Ü5 LiNbÜ3
1 3,43 6,24
2 3,50 6,11
3 4,01 7,25
4 4,68 6,88
Примечание. 0 100 мкм, n = 8 Гц, W = 80 %.
Дисперсия воспроизводимости интенсивности аналитического сигнала, определенная из величины относительного стандартного отклонения, не зависела от скорости (3-7 мкм-с-1) сканирования, была не более чем при анализе химически однородного стандартного стекла М8Т-612. Совокупность этих признаков подтверждает химическую однородность исследуемых образцов №>гО5 и ЫЫЪОз по макропримеси (бору). Аналогичный характер имели профили интенсивности аналитического сигнала при анализе всех исследуемых образцов. Полученные значения не превышают погрешности данного метода анализа (до 10 %), это предполагает химическую однородность распределения бора.
Таким образом, сложность пробоподготовки, наличие полиатомной интерференции ионов и матричного эффекта значительно осложняют ИСП-МС-анализ растворенных проб петаоксида ниобия и ниобата лития, легированных бором. Эти недостатки могут быть устранены применением метода ЛА ИСП-МС для таблетированных порошковых проб. Одновременно с ЛА ИСП-МС определением концентрации бора в твердых пробах оценена их микрогомогенность по легирующей примеси.
Исследование порошковых проб Nb2Os(Mg : и шихты LiNbOз(Mg :
Прекурсоры N>05 : : 2п в области изученных концентраций ([М§] = 0,15-0,25, [2п] = 2-2,2 мас. %) получены из высокочистого фторидного №>-содержащего реэкстракта при введении в раствор М^ и аммиачного осаждением гидроксида ниобия [3]. Затем промытый осадок смешивали с раствором 2п(№0з)2 [4]. По данным рентгенофазового анализа (РФА) продукт был монофазным и относился к фазе №Ь205. Порошковую шихту ниобата лития конгруэнтного состава синтезировали из смеси N^05 : Mg : 2п и Ы2С0з при 1180 0С. По данным РФА получен монофазный продукт, соответствующий фазе ЫЫЮз.
Исследованию таблетированных (из порошка) проб с применением метода ЛА ИСП-МС посвящен ряд работ [6, 7, 16], в которых показано, что по характеру изменения интенсивности аналитического сигнала примесного компонента можно судить о равномерности его распределении в пробе. Лазерную абляцию проводили в режимах «в точку» и сканированием по поверхности.
С помощью метода ЛА ИСП-МС проведены исследования микрогомогенности легированных прекурсоров №Ьг05 : Mg : 2п и шихты ниобата лития Ы№Ь03 : Mg : 2п. Порошковые пробы содержали допирующие компоненты с распределением их по объему пробы, зависящими от условий введения примеси. Пробы не перетирали, в них не вносили пластификаторы или другие добавки для таблетирования.
Отношения Ш (№>) : Int(24Mg) и Ш (№>) : ШС^п) в растворах исследуемых образцов составили ~ 790 и ~ 400 соответственно при концентрации ниобия не более 12 мг/л. Сравнение этих величин с результатами, полученными при ЛА ИСП-МС, показало, что Ш (№>) : Int(24Mg) величина порядка ~ 80, а Ш (№Ь) : ШС^п)—порядка ~ 160. Полученные данные свидетельствуют о том, что при анализе твердой матрицы ниобийсодержащей пробы интенсивность сигнала примесного компонента не подавляется. Таким образом, установлено, что при применении метода ЛА ИСП-МС на твердых таблетированных пробах матричный эффект не проявляется. Кратеры формировались строго цилиндрической формы (рис. 2), энергии лазерного импульса достаточно для испарения всех компонентов пробы.
Выяснили, что дисперсия воспроизводимости аналитического сигнала, рассчитанная при ЛА ИСП-МС анализе таблетированных порошковых проб, в большей степени зависит от дисперсии воспроизводимости плотности энергии лазерного импульса, второй, не менее важный фактор, — состояние поверхности, на которую падает лазерный пучок. Так, интенсивность аналитического сигнала при сканировании по профилю поверхности образца может превышать интенсивность сигнала при послойном сканировании, если поверхностный слой более рыхлый или «пылит». В этом случае исследование образцов лучше проводить в режиме сканирования «в точку».
Рис. 2. Формирование кратеров при проведении ЛА ИСП-МС-исследования микрогомогенности в таблетированном образце. Диаметр лазерного пучка 155 мкм, частота следования импульсов 8 Гц, мощность лазерного импульса 80 %: а — №>205(0,252,0 мас. %). Сканирование «в точку» с количеством
импульсов: 1 —1,2 —10; 3 — 50, 4 — 75; 5 — 90; 6 — 300; 7—сканирование по поверхности со скоростью 10
мкм/с;
б — ШМЮз(0,23 1,80 Т\\ мас. %), количество импульсов 1000
Как происходит испарение вещества пробы, его атомизация, формирование потока сухой аэрозоли в значительной степени зависит от выбранных параметров работы лазерного испарителя. При проведении исследований мощность, скважность и площадь «пятна» лазерного пучка задавались, а энергия и плотность энергии лазерного импульса определялись этими заданными параметрами. При этом следили за цилиндричностью формы кратера. Такая форма кратера связана с количеством испаренного вещества, что в конечном итоге определяет интенсивность аналитического сигнала, а следовательно, и пределы обнаружения аналита.
Как серьезное преимущество метода ЛА ИСП-МС следует отметить, что метод минимизирует погрешность анализа из-за отсутствия стадии разложения (кислотного растворения), в которой возможны приобретения и аналитические потери, например, в виде образования летучих соединений. Отсутствие жидкой фазы в потоке пробы, подающейся в зону плазменного факела масс-спектрометра, исключает большинство спектральных полиатомных наложений. Отсутствие матричного эффекта при ЛА ИСП-МС-анализе проб на основе ниобия является еще одним преимуществом анализа исследуемых образцов указанным методом.
На основе проведенных исследований установлено, что среднеквадратичное отклонение результатов анализа по которому оценивали распределение легирующих примесей в №Ьг05 : Mg : 2п и Ы№Ь03 : Mg : 2п, находится в пределах 5,09,2 %, что не превышает величины 10 %, характерной для результатов анализа стандартных образцов, например, гомогенных стандартных стекол МЕТ (610 или 612). На рис. 3 показано изменение аналитического сигнала изотопов Mg и 2п в ходе ЛА ИСП-МС-анализа.
Рис. 3. Диаметр лазерного пучка 155 мкм, частота следования импульсов 8 Гц, мощность лазерного импульса 80 %, скорость сканирования 10 мкм/с, количество импульсов 1000. Изменение интенсивности аналитического сигнала изотопов М и при лазерной абляции таблетированного образца: а—№>205<0Д5 2,0 мас. %); б—ШЪСз<1,80 &п 0,23 М мас. %)
Значения не превышают погрешности данного метода анализа (до 10-15 %), это подтверждает химическую однородность распределения легирующих примесей М; и 2п в прекурсорах и синтезированной на их основе шихты. Полученные данные позволяют использовать легированную шихту ЫЫЪО : М; : 2п для выращивания оптически однородных кристаллов ниобата лития.
Таким образом, получены прекурсоры №>205 : М; : 2п, содержащие легирующие добавки в заданной концентрации. Синтезирована монофазная шихта ЫЫЪО : М; : 2п на основе N>205 : М; : 2п. Методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и лазерной абляцией подтверждена микрогомогенность синтезированных продуктов. Показано отсутствие матричного эффекта при ЛА ИСП-МС таблетированных порошковых проб, изготовленных без связующего компонента.
Литература
1. Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Калинников В. Т. Технология управляемого синтеза монокристаллических и керамических материалов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов // Цветные металлы. 2000. № 10. С. 54-59.
2. Получение и свойства кристаллов ниобата лития, выращенных из расплавов конгруэнтного состава, легированных бором / М. Н. Палатников и др. // Труды Кольского научного центра РАН. Спецвыпуск. 2015. № 5(31). С. 434-438.
3. Синтез и исследование строения оксида ниобия (V), легированного катионами Mg2+ и Gd3+ / С. М. Маслобоева и др. // Журн. неорган.
химии. 2011. Т. 56, № 8. С. 1264-1268.
4. Получение пентаоксида ниобия с примесью ионов Zn2+ для выращивания монокристаллов ниобата лития / С. М. Маслобоева и др. //
Цветные металлы. 2012. № 5. С. 89-92.
5. Маслобоева С. М., Калинников В. Т., Елизарова И. Р. Технология получения легированных редкоземельными элементами
пентаоксидов ниобия для синтеза шихты ниобата лития и выращивания из нее монокристаллов высокого оптического качества // Сб. материалов Ш Междунар. конф. по химии и химической технологии. Ереван, 2013. С. 73-76.
6. Синтез и свойства гомогенно легированных M32O5 <Dy> и шихты состава LiNbO3 <Dy> / С. М. Маслобоева и др. // Неорганические
материалы. 2014. Т. 50, № 8. С. 867-873.
7. Елизарова И. Р., Маслобоева С. М. Особенности применения лазерной абляции при исследовании микрогомогенности и состава
легированных редкоземельными элементами прекурсоров Ta2O5 и шихты LiTaO3 // ЖФХ. 2015. Т. 89, № 9. С. 1443-1449.
8. Вотяков С. Л., Адамович Н. Н., Главатских С. П. Особенности лазерной абляции минералов как основа для разработки методик их
локального химического анализа // Ежегодник-2009. Тр. ИГГ УрО РАН. 2010. Вып. 157. С. 310-316.
9. Кулешов Д. О., Елизарова И. Р. Масс-спектрометрия легированного монокристаллического ниобата лития // Международный журнал
прикладных и фундаментальных исследований. 2012. № 1. С. 176.
10. Вотяков С. Л., Адамович Н. Н. О процессах лазерного испарения и использовании водных стандартов при ЛА-МС-ИСП-анализе ряда
минералов // Литосфера. 2011. № 4. С. 56-69.
11. Influence of particle size on fractionation with nano- second and femtosecond laser ablation in brass by online differential mobility analysis and
inductively coupled plasma mass spectrometry / N. J. Saetveit et al. // J. Analyt. Atom. Spectrom. 2008. Vol. 23. P. 54-61.
12. Kuhn H. R., Gunther D. The agglomeration state of nanosecond laser generated aerosol particles entering the ICP // Anal. Bioanal. Chem. 2005.
Vol. 383. P. 434-441.
13. Pb/U fractionation during Nd : YAG 213 nm and 266 nm laser ablation sampling with inductively coupled plasma mass spectrometry /
H. C. Liu et al. // Appl. Spectrosc. 2000. Vol. 54. P. 1435-1442.
14. Маслобоева С. М., Кадырова Г. И., Арутюнян Л. Г. Синтез и исследование фазового состава твердых прекурсоров Nb2O5 <В> и шихты
LiNbO3<13> // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61, № 4. С. 433-440.
15. Kozomo S., Haraguchi H. Determination of ultratrace impurity elements in high purity niobium materials by on-line matrix separation and direct
injection/inductively coupled plasma mass-spectrometry // Talanta. 2007. Vol. 72. P. 1791-1799.
16. Синтез и исследование шихты танталата лития, легированной редкоземельными элементами / С. М. Маслобоева и др. // ДАН. 2015.
№ 4. С. 427-431.
Сведения об авторах Елизарова Ирина Рудольфовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, elizaiir@yandex.ru Маслобоева Софья Михайловна
кандидат технических наук, доцент, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия; ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный университет, г. Апатиты, Россия, maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru
Elizarova Irina Rudol'fovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia, elizarir@yandex. ru Masloboeva Sofiya Mikhailovna
PhD (Engineering), Associate Professor, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia, Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia maslo_sm@chemy.kolasc. net. ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.607-612 УДК 666.655 + 537.226.4
ПЬЕЗОКЕРАМИКА ЦТС С ПОНИЖЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ СПЕКАНИЯ В. В. Еремкин, В. Г. Смотраков
Научно-исследовательский институт физики, Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия
Аннотация
Рассматривается влияние механической активации на условия синтеза и степень дисперсности порошков, режимы спекания и микроструктуру пьезокерамик системы твердых растворов PbZrO3 — PbTiO3. Показано, что температура спекания известных материалов может быть снижена до 1000 0С. Ключевые слова:
пьзокерамика, ЦТС, планетарная мельница, спекание, микроструктура, мелкозернистая керамика.
THE PZT PIEZOCERAMICS WITH THE LOWERED SINTERING TEMPERATURE V. V. Eremkin, V. G. Smotrakov
Physics Research Institute, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia Abstract
The paper considers the influence of the mechanical activation on the conditions of the synthesis and the dispersity of powders, as well as the sintering routes and microstructure of the PbZrO3 — PbTiO3 solid solution piezoceramics. It has been shown that the sintering temperature of well-known materials can be decreased down to 1000 0С. Keywords:
piezoceramics, PZT, planetary mill, sintering, microstructure, fine-grained ceramics.
Многослойная конструкция пьезоэлектрического преобразователя является наиболее распространенной и пригодной к промышленному производству. Основанная на методе шликерного литья технология позволяет совместить спекание активных керамических слоев с формированием системы внутренних электродов и получать монолитные преобразователи с пониженным управляющим напряжением. Электроды из неблагородных металлов, в частности Ni, нежелательны, поскольку требуют восстановительной атмосферы в процессе спекания, что вызывает деградацию свойств свинецсодержащих керамик. Поэтому в качестве материала электродов используется сплав Ag-Pd. В системе Ag-Pd образуется непрерывный ряд твердых растворов, используя фазовую диаграмму которого можно подобрать состав с подходящей температурой плавления. Из-за взаимодействия с материалом свинецсодержащей керамики при использовании Ag-Pd-электродов нельзя превышать температуру спекания 1130 0С, а оптимальное содержание Pd — 25 % ат. [1].
Наиболее простой способ снижения температуры спекания предполагает введение низкоплавких добавок. Однако наличие жидкой фазы усложняет процесс спекания, влияет на микроструктуру керамики и ее состав. Другой подход связан с повышением качества синтезированных порошков. Согласно [2], порошки, предназначенные для приготовления технической керамики, должны обладать: малым размером частицы (< 1 мкм), узким распределением частиц по размеру, сферической или равноосной формой частицы, отсутствием агломератов (по крайней мере, жестких), высокой химической чистотой и однофазностью.
В работе изучена возможность снижения температуры спекания свинецсодержащих пьезокерамических материалов различного типа за счет применения высокоэнергетического помола в планетарной мельнице. Для различных способов синтеза получены зависимости размера зерна и основных функциональных параметров
