CC BY
59
Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор В. С. Синявский
УДК 669.721/621.193
ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИИ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПРИ ШИРОКОМ ПРИМЕНЕНИИ
В.С. Синявский, докт. техн. наук (ОАО ВИЛС, e-mail:info@oaovils.ru)
Известно, что в концентрированных растворах хлоридов скорость коррозии магниевых сплавов на один-два порядка больше, чем в растворах малой их концентрации и во влажной атмосфере. В данной работе установлено, что это определяется не только переходом от водородной деполяризации к кислородной, но также и пассивацией. В атмосферных условиях коррозионный процесс до 10 лет выдержки развивается с одинаковой скоростью. В период выдержки от 10 до 30 лет за счет пассивации относительно равномерная коррозия замещается питтинговой. Скорость коррозионного проникновения при этом существенно замедляется. Для сплава системы Mg-Al-Zn-Mn (МА2-1) после 30 лет испытания в промышленной атмосфере она составляет 0,005 мм/год, что соответствует группе - стойкие. Определены основные факторы, влияющие на сопротивление коррозионному растрескиванию (КР).
Ключевые слова: коррозионная стойкость, водородная деполяризация, кислородная деполяризация, коррозионное растрескивание, расслаивающая коррозия, коррозионный питтинг, пассивация, равновесный электродный потенциал, потенциал коррозии, равномерная коррозия.
Features of Magnesium Alloy Corrosion under Conditions of Wide Application. V.S. Sinyavskiy.
It is known that the corrosion rate of magnesium alloys in concentrated chloride solutions is greater by one or two orders of magnitude than in low chloride concentration solutions and in humidity atmosphere. It was found that this fact is governed not only by transition from hydrogen depolarization to oxygen one, but by passivation as well. Under atmosphere conditions corrosion process up to 10-year holding develops with the same rate. Relatively uniform corrosion is displaced by pitting one due to passivation in the period of holding from 10 up to 30 years. In this case, a rate of corrosion penetration is noticeably decelerated. After 30-year testing in industrial atmosphere the rate is 0.005 mm/year for Mg-Al-Zn-Mn (МА2-1, AZ 31B) alloy, that corresponds to a group named «resistant». Main factors which have an effect on corrosion cracking resistance (SCC) have been determined.
Key words: corrosion resistance, hydrogen depolarization, oxygen depolarization, stress corrosion cracking, exfoliation corrosion, corrosion pitting, passivation, equilibrium electrod potential, corrosion potential, uniform corrosion.
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
Обычно магний и его сплавы относят к материалам с пониженной коррозионной стойкостью [1, 2]. Однако, учитывая малую удельную массу (1,7 г/см3) и достаточно высокую механическую прочность, магниевые сплавы стали применять в авиации. Так, в 19451948 гг. они были использованы в конструкции планера реактивного истребителя МиГ-9. При этом особое внимание уделялось анти-
коррозионной защите. Например, при сверлении отверстий под крепеж они незамедлительно оксидировались на месте. С наступлением космической эры магниевые сплавы стали применять в космических аппаратах. Встал вопрос о повышении коррозионной стойкости. Был разработан в ВИЛСе сплав повышенной чистоты МА2-1пч. В последние годы количество объектов, где можно эффек-
тивно применять магниевые сплавы, возросло. При этом наряду с изделиями, где необходима была усиленная защита, например такими, как кузова автомобилей, магниевые сплавы стали применять с использованием их пониженной коррозионной стойкости, как одной из важных характеристик. К их числу можно отнести корпуса миникомьютеров, мобильных телефонов, где утилизация после использования не составляет труда в отличие от пластмасс. Более того, применительно к сельскому хозяйству магний улучшает почву. Повышенный интерес представляет также использование магниевых сплавов для хирургических имплантатов, которые в отличие от титановых анигилируются и не требуют удаления [3].
Пониженную коррозионную стойкость магниевых сплавов связывают с двумя их особенностями. Во-первых, с достаточно отрицательным электродным потенциалом. Стандартный электродный потенциал магния равен - 2,37 В по нормальному водородному электроду. В реальных хлоридных средах, например в 3 %-ном растворе хлористого натрия, потенциал - 1,38 В, что также намного ниже, чем у других сплавов, представляющих промышленный интерес. Во-вторых, в водных растворах хлоридов магниевые сплавы корродируют с водородной деполяризацией, т.е. растворение их соответствует уравнению
1\/^+2 H2O=Mg (ОН)2+Н2.
Для практических целей испытания в таких условиях представляют интерес при эксплуатации в морской воде, когда необходима очень интенсивная защита или замена другими более стойкими материалами, а также при ускоренной оценке коррозионной стойкости.
В зависимости от внешних условий коррозионное поведение магниевых сплавов может меняться. Важным обстоятельством, позволяющим в ряде случаев применять магниевые сплавы с ограниченной защитой [1] или даже без защиты [4], является открытое Г.В. Акимовым и И.Л. Розенфельдом [5] и позднее зафиксированное на диаграммах Пурбе [6] существенное снижение скорости коррозии магния по мере увеличения рН среды (рис. 1).
Как видно из рис. 1, в достаточно широком интервале значений рН (от 3 до 12) при неизменном и достаточно отрицательном значении электродного потенциала (= -1,4 В) скорость коррозии уменьшается в 1000 раз и при рН 12 становится близкой к нулю. Коррозия тормозится за счет пассивации и образования на поверхности в конечном счете стабильной пленки гидроокиси магния.
К^смзДсм^ч) 10
1
0,1 0,01 0,001 0,0001
\ \ \ \\
к \ \Е \
\ \ \
-Е, В 1,8 1,5 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6
0
10 12 14
РН
Рис. 1. Зависимость электродного потенциала Е и скорости коррозии К магния от рН раствора
С другой стороны, в отсутствие таких активных реагентов, как хлориды, механизм коррозии меняется. Коррозия развивается преимущественно с кислородной деполяризацией, и скорость ее становится зачастую более чем на порядок меньше.
В связи с тем, что в обычных нейтральных средах (рН близок к 7) магний имеет достаточно отрицательный электродный потенциал и соответственно является активным анодом, увеличение в его составе примесей, образующих катодные интерметаллиды, способствует понижению коррозионной стойкости. Особенно эти эффекты заметны в хлоридных средах.
Как видно из рис. 2, скорость коррозии чушкового магния при содержании в нем 0,0015-0,0005 % Ре по массе достаточно низкая и составляет в среднем 0,25 мг/(ем2-сут) [7]. Заметное увеличение начинается при количестве железа >0,005 %. При содержании железа от 0,0007 до 0,01 % скорость коррозии составляет в среднем 1,2 мг/(см2-сут), при 0,011-0,012 % Ре соответственно 3,7-4,8 мг/(ем2-сут). Скорость
коррозии существенно увеличивается при содержании железа 0,018-0,026 % и составляет 8,4-15,1 мг/(см2-сут).
По различным данным [1, 2, 4] для магниевых сплавов учитывают следующие допустимые количества примесей, при которых не наблюдают значительного снижения коррозионной стойкости, %: 0,005 N1; 0,017 Ре; 0,1 Си. В других экспериментах предельные количества примесей несколько отличаются. Это зависит от состава сплавов и технологии изготовления слитков и полуфабрикатов. Некоторые легирующие элементы, такие как марганец, способствуют увеличению норм по содержанию примесей (см. табл.1). Напротив, алюминий способствует сужению пределов по содержанию примесей.
Рис. 2. Влияние содержания железа на скорость коррозии чушек из магния (1) и слитков сплава МА2-1 (2);раствор - 0,5 % ЫаС1, время испытаний 48 ч
В целом скорость коррозии технического магния в 130 раз больше, чем чистого. Если пересчитать проникновение коррозии по глубине, то даже для чистого магния в хлоридной среде (0,5 % №С!) скорость коррозии составит 0,5 мм/год. Соответственно чистый магний классифицируется, как относительно стойкий (7 балл) по 10-балльной шкале [8]. Технический магний относится к нестойким материалам (10 балл).
Иные количественные показатели коррозионной стойкости в тех же хлоридных растворах наблюдаются на магнии и малолегированных сплавах, содержащих марганец. По мере понижения чистоты по содержанию примесей скорость коррозии также возрастает (см. рис. 1, кривая 2). Однако это увеличение не более чем в 2-2,5 раза. Таким образом, марганец нейтрализует отрицательное влияние железа, вероятно, за счет смещения электродного потенциала интерметал-лидов, содержащих железо, к более отрицательным значениям.
Не только железо увеличивает скорость коррозии магниевых сплавов. Отрицательное влияние других катодных примесей также достаточно велико (табл. 1).
Таблица 1
Влияние катодных элементов и марганца
(% мас.) на коррозионную стойкость магния
в растворе 3 %-ного хлористого натрия
141 Ре Мп Коррозия,
Си мг/(ем2-сут)
0,0008 - - - 0,1
0,001 - - - 1,0
0,001 - - 0,5 0,09
0,012 - - - 100
- 0,012 - - 0,1
- 0,035 - - 100
- - 0,02 - 0,3
- - 0,12 - 20,0
0,012 - - 1,0 0,1
0,09 - - 1,0 10,0
В связи со сложным взаимовлиянием элементов на коррозионное поведение магниевых сплавов изучение двойных сплавов дает лишь некоторую приблизительную ориентировку. Сравнение результатов испытаний, проведенных в 3 %-ном растворе хлористого натрия и во влажной атмосфере, показывают (табл. 2), что скорость коррозии во втором случае на один-два порядка ниже [9]. В растворе хлористого натрия некоторые элементы уменьшают скорость коррозии магния. К ним относятся бериллий, кадмий, неодим, цирконий, титан, олово, свинец, марганец.
Несколько иная картина наблюдается во влажной атмосфере. В этой среде большинство перечисленных элементов либо не влияет на скорость коррозии чистого магния
либо увеличивает ее. Исключение составляют титан и цирконий.
Таблица 2
Коррозионная стойкость двойных магниевых сплавов
Номер Коррозионная стойкость,
п/п Металл мг/(см2-сут)
Влажная
1 Символ % мас. 3 % NaCl, 24 ч атмосфера,
90 сут
1 Mg* - 0,3 0,015
2 Мп** 0,5 0,15 0,015
3 Zn 0,5 0,25 0,017
4 Zn 3,5 0,55 0,02
5 Zn 5,5 0,6 0,02
6 А1 0,5 0,15 0,016
7 А1 1,1 0,6 0,02
8 А1 4,8 2,0 0,015
9 Zr 0,5 0,15 0,005
10 N(3 0,7 0,15 0,010
11 0(3 0,7 0,17 0,010
12 Са 1,0 0,20 0,025
13 1п 0,5 0,15 0,016
14 Се 0,6 0,2 0,02
15 и 11,0 0,4 0,035
* 0,004 % мас. Ре.
** Здесь и далее проводили легирование Mg по п. 1.
Снижают коррозионную стойкость в обеих средах, кроме указанных выше железа, никеля, меди, также кобальт, серебро, висмут, сурьма, литий.
И литые (ВМЛ9, МЛ4пч, МЛ5пч) и деформируемые (МА2, МА2-1, МА2-1пч, МА3, МА5) сплавы системы Mg-Al-Zn-Mn имеют более высокую коррозионную стойкость, чем сплавы других систем.
Во влажной среде некоторые сплавы могут к ним приближаться, но этот вопрос мало изучен.
При несколько повышенной стойкости к общей коррозии сплавы этой системы в растворах хлоридов чувствительны к коррозионному растрескиванию (КР). С увеличением содержания алюминия в сплавах повышается их прочность, но одновременно увеличивается чувствительность к КР (рис. 3).
Рис. 3. Влияние содержания алюминия на сопротивление коррозионному растрескиванию ак/а02 (1) и механические свойства а02 (2)
Соответственно сплав МА5 по сравнению с другими сплавами этой системы имеет самую высокую чувствительность к КР! Уровень безопасных напряжений при КР образцов из сплава МА2-1 при заданной деформации акр близок к 40 % от а02. При этом содержание примесей, в частности железа, мало влияет на эту характеристику. У листов из сплава МА2-1пч высокой чистоты, содержащих 0,005 % Ре, акр=45 % а02, для сплава промышленной чистоты акр=40 % а02.
Отжиг листового материала из сплавов МА2-1 и МА2 значительно снижает чувствительность к КР
При исследовании толстостенных полуфабрикатов из сплава МА2-1, например прессованных полос, выявлено, что они имеют анизотропию КР [10]. Наиболее правильно ее следует оценивать по относительным значениям приложенного напряжения к пределу текучести К=а/а02 (рис. 4, кривые 1-3). Самое высокое сопротивление КР, в отличие от алюминиевых сплавов, обнаружено в высотном направлении, а минимальное - в долевом. Величина акр в долях от а02 составляет для высотного, поперечного и долевого направлений соответственно 0,65; 0,50 и <0,40.
Однако вследствие закономерного понижения предела текучести в поперечном и высотном направлениях при оценке анизотропии коррозионного растрескивания по абсолютным значениям приложенных к образ-
цам напряжений картина несколько изменяется (рис. 4, кривые 4-6); а составляет
кр
соответственно 60, 40, 80 МПа, т.е. наиболее высокое сопротивление КР в долевом направлении, на втором месте высотное. Анизотропия КР отмечается и в тонкостенных полуфабрикатах: в долевом направлении сопротивление КР как правило, ниже, чем в поперечном.
В тех изделиях, где сопротивление КР должно быть достаточно высоким в сочетании с повышенной прочностью, применяют сплав МА14 системы Mg-Zn-Zr (5-6 % 7п; 0,3-0,9 % Zr). В частности, он успешно эксплуатируется в колесах шасси самолетов и в дисках колес автомобилей.
В штамповках из сплава МА14 наблюдается характерная для магниевых сплавов анизотропия КР когда в высотном направлении сопротивление этому виду коррозионного разрушения несколько выше, чем в других направлениях. Из трех характерных для штамповок направлений: высотного, хордового и радиального - несколько большая чувствительность к КР в штамповках из сплава МА14 наблюдается в радиальном направлении, которое в полуфабрикатах более простых форм относят к поперечному или долевому. Однако это выявляется только при напряжениях выше а (табл. 3). В целом штампов-
кр
ки из сплава МА14 имеют достаточно высокое сопротивление КР!
Пороговое напряжение при КР во всех направлениях составляет акр=0,6 а02
Рис. 4. Сопротивление коррозионному растрескиванию прессованной полосы из сплава МА2-1:
1,4 - долевое; 2, 5 - поперечное; 3, 6 - высотное направления соответственно
или 140 МПа.
Термообработка штамповок мало влияет на сопротивление КР Пороговое напряжение акр не изменяется. Характерно
Таблица 3 Сопротивление коррозионному растрескиванию штамповок из сплава МА14. Переменное погружение в раствор 0,001 % №С!
Направление вырезки образцов Характер нагружения Напряжение, МПа Количество испытанных образцов ткр, среднее значение
разрушенных неразрушенных
Высотное (В) Изгиб(И) 100 0 5 >365
Радиальное(Р) И 100 0 5 >365
В И 120 0 10 >365
Р И 120 0 10 >365
В И 140 0 10 >365
Р И 140 0 10 >365
В И 160 1 4 319
Р И 160 4 1 157
Р И 190 4 0 128
В Растяжение (Ра) 100, 120,140 0 36 >140
Хордовое (Х) Р а а 100, 120, 140 0 33 >140
Р Ра 100, 120, 140 0 17 >140
Р р] 160 5 0 86
В Ра а 160 3 2 114
при этом, что значения а , полученные в искр
пытаниях при заданной деформации изгибом и заданной нагрузке растяжением одинаковы.
Сопротивление общей коррозии в растворе 3 %-ном NaCl пониженное (табл. 4). На этот вид коррозии заметно влияет термообработка. При термообработке по режиму Т1 скорость коррозии в 1,5 раза выше, чем по режиму Т6.
Во влажной атмосфере средней агрессивности, как и у других магниевых сплавов, скорость коррозии меньше, чем в хлоридных растворах, на порядок и более. Однако по сравнению со сплавами системы Mg-Al-Zn-Mn она также несколько выше. В соответствии с данными табл. 2 это объясняется повышенным содержанием цинка в сплаве МА14. Цирконий, напротив, способствует повышению коррозионной стойкости как в хлоридных растворах, так и во влажной атмосфере.
Сплавы систем Mg-Mn (МА1) и Mg-Mn-Се (МА8) не чувствительны к КР в атмосферных условиях. Коррозионная стойкость их удовлетворительна и близка к стойкости сплава МА2-1пч. Содержание примесей, таких как железо и никель, влияет на коррозионную стойкость этих сплавов значительно в меньшей степени (табл. 5).
Из данных табл. 5 видно, что содержание железа в сплаве МА8 от 0,22 до 0,049 и никеля от 0,0007 до 0,0016 (в присутствии примесей алюминия не более 0,01 %) не оказывает существенного влияния на коррозионную стойкость листов.
Добавка до 0,35 % Се в сплаве МА8 повышает механические свойства и лишь незначительно снижает коррозионную стойкость. Церий в количестве более 1 % существенно понижает коррозионную стойкость и приводит к возникновению точечной коррозии. При дальнейшем увеличении содержания церия точечная коррозия усиливается, в результате чего значительно уменьшается от-
носительное удлинение. Поэтому в реальных сплавах содержание церия не превышает 0,35 % и только в сплаве МА17 - 1,5 %.
Жаропрочные свариваемые сплавы МА11 (Mg-Nd-Mn-Ni) и МА12 ^-N^0 имеют высокое сопротивление КР Они практически не чувствительны к этому виду коррозии в атмосферных условиях. С увеличением со-
Таблица 5
Скорость коррозии сплава МА8
(раствор - 0,5 % ЫаС!, время опыта 48 ч)
Ре, % М, % Скорость коррозии, мг/(см2-сут)
0,013 0,0014 0,74
0,022 0,0013 0,66
0,025 0,0015 0,44
0,025 0,0014 0,46
0,037 0,0013 0,88
0,038 0,0015 0,55
0,043 0,0007 0,63
0,046 0,0016 0,52
0,049 0,001 0,86
П р и м е ч а н и е Образцы отбирали из листов,
отожженных по режимам: 320 °С, 30 мин; 290 °С,
30 мин.
держания никеля в сплавах системы Mg-Nd-Mn-Ni коррозия заметно возрастает (рис. 5).
Е, В
О 0,1 0,2 0,3 0,4 М, % мае.
Рис. 5. Влияние никеля на коррозию (1) и потенциал (2) сплава системы Мд-Ыё-Ы! в 0,5 %-ном растворе ЫаС1
Таблица 4
Сопротивление общей коррозии штамповок из сплава МА14.
Испытания в растворе 3 %-ном 24 ч, по ГОСТ 9.913-90
Количество Потери массы, мг/см2, 24 ч
Режим термообработки испытанных образцов размах среднее
Искусственное старение 170 °С, 24 ч (Т1) 18 4,41-6,54 5,35
Закалка 490 °С, 1 ч + искусственное старение 150 °С, 24 ч (Т6) 24 3,04-4,31 3,46
Одновременно происходит смещение электродного потенциала к более положительным значениям. Термообработка незначительно влияет на коррозионную стойкость сплава МА12. Закалка и старение существенно повышают коррозионную стойкость сплава МА11. В целом по коррозионной стойкости сплав МА12 заметно уступает сплаву МА2-1пч и близок к сплаву МА2-1. Коррозионная стойкость сплава МА11 даже после закалки и старения в 10 раз ниже, чем у сплава МА2-1пч, из-за легирования никелем до 0,22 %. Во влажной атмосфере это различие меньше.
К сплавам системы М^-Ы относятся МА18 (10-11,5 % И), МА18-1 (с повышенным содержанием лития), МА21 (ИМВ2) (7-10 % И). За рубежом нашли применение сплавы с 1315 % и (1_Д141Д) и 8-10 % и (1_А91).Скорость коррозии сплава МА21 с (а+Р)-структурой в 3 %-ном растворе №0! в 5 раз выше, чем у сплава МА2-1пч. По мере увеличения содержания лития коррозионная стойкость ухудшается, и у сплава МА18-1 со структурой р и содержанием 14 % И она примерно в 30 раз ниже, чем у сплава МА2-1пч.
Во влажной атмосфере стойкость литийсо-держащих сплавов значительно выше и соответствует 6 баллу (относительно стойкие), но и в этих условиях они также уступают сплаву МА2-1, оценка которого 4 балл (стойкие).
Сплавы, легированные литием, обладают достаточно высоким сопротивлением КР, однако сплавы с Р-структурой, содержащие 14 % и более лития и алюминий, проявляют чувствительность к КР [11]. Стабилизирующий отжиг (175 °С,6 ч) заметно понижает, но
не устраняет чувствительность к КР. При содержании 14 % и и более возрастает также чувствительность к расслаивающей коррозии (РСК). Появление чувствительности к РСК связано с переходом от структуры с гексого-нальной кристаллической решеткой к структуре с кубической решеткой.
Легирующие элементы Мп, Бп, 7п, 1п, А!, добавленные к сплаву Mg - 14 % и, значительно повышают коррозионную стойкость. При определенных концентрациях, например, 7п, 1п, А!, Бп в количествах до 1 % каждого, Мп до 0,3 %, эти элементы повышают сопротивление РСК.
В среде агрессивной атмосферы (промышленной и приморской) и в слабоагрессивной (сельской) были испытаны листы толщиной 1,5 мм из сплава, близкого по составу к МА2-1пч, но с более высоким содержанием железа (0,02 %).
Вид кинетических кривых, построенных по данным 5- и 10-летних испытаний, свидетельствует о том, что коррозионные потери магниевых сплавов, в отличие от алюминиевых, до 10 лет линейно возрастают с увеличением продолжительности выдержки [12]. Как видно из представленных в табл. 6 данных, коррозионная стойкость сплава МА2-1 в атмосферных условиях определяется главным образом влажностью среды и значительно в меньшей степени ее загрязненностью. Соответственно испытания в близких по влажности условиях, существенно отличающихся по загрязненности (Москва и Звенигород), дают практически одинаковые результаты. Средняя глубина коррозии в этих условиях через 10 лет составляет 100-120 мкм, т. е. сплав
Таблица 6
Коррозионная стойкость листов из магниевого сплава МА2-1 в атмосферных условиях
Место испытаний Характер атмосферы Выдержка, Скорость коррозии Группа Балл
годы г/(м2-сут) мм/год стойкости стойкости
Батуми Приморская влажная 5 10 0,13 0,12 0,026 0,024 Стойкие То же 4 4
Москва Промышленная 5 10 0,05 0,06 0,01 0,012 // // 4 4
Звенигород Сельская 5 10 0,05 0,05 0,01 0,01 // // 4 4
МА2-1пч с содержанием 0,02 % Ре является стойким (4 балл по 10-балльной шкале).
В более агрессивных условиях (приморская влажная атмосфера субтропиков, г. Батуми, глубина коррозии возрастает примерно в 2 раза (250 мкм). Однако и при таких коррозионных потерях сплав считается стойким. При выдержке листов в промышленной атмосфере Москвы в течение 30 лет скорость коррозии снижается примерно в 2 раза (табл. 7, рис. 6). Нарушается принцип линейности изменения скорости коррозии.
5 10 20 30
Годы
Рис. 6. Кинетика развития коррозии на листах из сплава МА2-1пч в промышленной атмосфере средней агрессивности
Можно полагать, что это связано не только с изменением вида деполяризации, но и частичной пассивацией поверхности в процессе коррозии. В алюминиевых сплавах рост коррозионных питтингов за счет пассивации по существу прекращается после 10 лет выдержки в атмосферных условиях [13]. В
магниевых сплавах, по-видимому, в результате менее развитой пассивации рост глубины коррозии не прекращается, но существенно тормозится. Влияние пассивации подтверждается и изменением характера коррозии. До 10 лет это преимущественно равномерная коррозия, после 10 - питтинговая (рис. 7).
Рис. 7. Вид коррозионных поражений на образцах листов из сплава МА2-1пч (0,02 % Fe) после 30 лет выдержки в промышленной атмосфере
Известно, что питтинг развивается на частично запассивированной поверхности после достижения электродного потенциала питтин-гообразования [14].
Максимальная глубина коррозии через 30 лет испытаний составляет 350 мкм. При толщине листов 1,5 мм это приводит к весьма существенному изменению механических свойств: уменьшению предела прочности примерно на 30 % и относительного удлинения на 60 % (табл. 8). При увеличении толщины
Таблица 7
Коррозионные характеристики листов из сплава МА2-1 после 30 лет испытаний
в промышленной атмосфере
Глубина коррозии, мм
на лицевой стороне на обратной стороне средняя по двум сторонам Скорость коррозии, мм год Характер коррозии
средняя максимальная средняя максимальная
0,25 0,30 0,07 0,10 0,16 0,005 Транскристаллитный питтинг
Таблица 8
Механические характеристики листов из сплава МА2-1 до и после 30 лет испытаний
в промышленной атмосфере
В исходном состоянии После 30 лет Потери от коррозии, %
ст , МПа в' ст02, МПа 8, % ст , МПа в' ст02, МПа 8, % Дст , МПа в' Дст02, МПа Д8, %
281 188 23,6 192 136 8,5 31,6 27,6 63,9
стенки полуфабриката или детали потери механических свойств будут соответственно существенно уменьшаться.
В целом и после 30 лет выдержки в промышленной атмосфере листы из сплава МА2-1 с содержанием 0,02 % Ре относятся к группе стойких и имеют относительно высокую остаточную прочность.
Таким образом, в зависимости от химического состава и технологии изготовления некоторые магниевые сплавы в определенных условиях могут эксплуатироваться достаточно эффективно и длительно.
Выводы
1. Испытания в растворах хлористого натрия пригодны в основном для относительной оценки коррозионной стойкости магниевых сплавов. Реально они эксплуатируются во влажной атмосфере, где скорость коррозии на один-два порядка ниже.
2. Различия коррозионного поведения в хлоридных и бесхлоридных водных средах определяются прежде всего переходом от водородной деполяризации к кислородной.
3. Скорость коррозии магниевых сплавов в промышленной и сельской атмосфере одинакова, т.е при ограниченном количестве хлоридов большее влияние оказывает влажность, чем загрязняющие воздух примеси.
4. В атмосферных условиях при выдержке до 10 лет скорость коррозии не меняется. Затем в период от 10 до 30 лет существенно уменьшается для сплава МА2-1 системы Mg-Al-Zn-Mn. После 30 лет средняя скорость коррозии составляет 0,005 мм/год, что соответствует стойкому состоянию. Это определяется влиянием пассивации, о чем свидетельствует переход от равномерной коррозии к питтинговой.
5. Сплавы системы Mg-Al-Zn-Mn наиболее коррозионно стойки. Однако они в достаточной мере чувствительны к коррозионному растрескиванию - КР (акр<0,4 а02). Это связано с большим содержанием цинка. Сплавы системы Mg-Al-Zr менее стойки к общей коррозии, но устойчивы к КР (акр>0,6 а02). Также устойчивы к КР жаропрочные сплавы системы Mg-Nd-Zn (МА12) и Mg-Nd-Mn-Ni (МА11). Однако они имеют еще более низкую общую коррозионную стойкость. Особенно это проявляется при легировании никелем. Стойкость сплава МА11 существенно меньше, чем стойкость МА2-1пч.
6. Наименьшую устойчивость к общей коррозии имеют сплавы, легированные литием. Они достаточно устойчивы к КР, но при определенном составе проявляют чувствительность ко второму виду коррозии под напряжением - расслаивающей. Это связано с переходом кристаллографической структуры от гексогональной к кубической.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тимонова М.А. Коррозия и защита магниевых сплавов. - М.: Машиностроение, 1964. - 286 с.
2. Коррозия. Справочник//Под ред. Синявского В.С. - М.: Металлургия, 1981. - 631 с.
3. Zhang Х., Ferran G.M, Erinc M, Sillekens W.H. Tempering effect on Corrosion performance of magnesium alloys for biomedical application The European corrosion congress. Dechema e V, Moscow. 2010. - 229 p.
4. Bothwell M.R. Magnesium/In the book «The corrosion of Light Metals». - N.Y.: L.S. John Wiley and Sons, Inc, 1967. P. 257-311.
5. Акимов А.В., Розенфельд И.Л./ДАН СССР. 1944. Т. Х. № 1Y. C. 2111.
6. Pourbaix M. Atlas d'equilibres electrochemiques a 25 °C. - Paris.: Granthier-Vilards, 1963. - 420 p.
7. Синявский В.С., Сергиевская А.Д., Калинин В.Д.//Технология легких сплавов. 2000. № 5. C. 47-51.
8. Синявский В.С. Определение коррозионных и электрохимических свойств//Методы контроля и исследования легких сплавов. Справоч-
ник/Под ред. Вайнблата Ю.М. - М.: Металлургия, 1985. С. 359-429.
9. Тимонова М.А. Защита от коррозии магниевых сплавов. - М.: Металлургия, 1977. - 158 с.
10. Синявский В.С., Сергиевская А.Д., Дьякова И.А.//Технология легких сплавов. 1977. № 9. С. 45-49.
11. Сергиевская А.Д. Коррозия и методы защиты //В кн.: Магниево-литиевые сплавы/Под ред. Дрица М.Е. - М.: Металлургия, 1980. С. 99-104.
12. Синявский В.С., Михайловский Ю.Н., Калинин В.Д. и др.//Защита металлов. 1979. Т. ХУ. № 5. С. 523.
13. Синявский В.С. Всероссийская конференция «Современные проблемы коррозионно-элект-рохимической науки», посвященная 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотырки-на. Сборник докладов и тезисов ФГУП НИФХИ им. Карпова. Отделение химии РАН. 2010. Т. 1. С. 225-234.
14. Синявский В.С.//Защита металлов. 2001. Т. 37. № 5. С. 521-530.
