Сопротивление титановых сплавов различным видам коррозионного растрескивания Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ

Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор В. С. Синявский

УДК 669.295:620.197

СОПРОТИВЛЕНИЕ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ РАЗЛИЧНЫМ ВИДАМ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ

В.С. Синявский, докт. техн. наук (ОАО ВИЛС, e-mail:info@oaovils.ru)

Исследованы три основных вида коррозионного растрескивания (КР) титановых сплавов: в водных средах образцов с предварительно выращенной усталостной трещиной, в метанольном растворе плоских образцов и образцов с солевым слоем при повышенных температурах. Во всех случаях отмечается преимущественно межкристаллитное растрескивание.

Сопротивление КР определяется содержанием молибдена и ванадия, уровнем электродного потенциала поверхности и скоростью репассивации.

Получены сравнительные данные о сопротивлении КР различных титановых сплавов.

Ключевые слова: коррозионное растрескивание, пассивное состояние, репас-сивация, высокотемпературное солевое коррозионное растрескивание, электродный потенциал, пороговое напряжение, пороговый коэффициент интенсивности напряжений.

Resistance of Titanium Alloys to Various Types of Corrosion Cracking. V.S. Sinyavskiy.

Three main types of corrosion cracking of titanium alloys have been investigated. Precracked specimens, flat specimens and specimens with a salt layer were tested in water media, in methanol solution and at elevated temperatures respectively. In all cases intercrystalline cracking was mainly found.

Corrosion cracking resistance is governed by molybdenum and vanadium contents, a level of electrode surface potential and a ^ass^a^on rate.

Comparative data on corrosion cracking resistance of various titanium alloys have been obtained.

Ключевые слова: corrosion cracking, passive state, repassivation, high-temperature salt corrosion cracking, electrode potential, threshold stress, threshold stress intensity factor.

Титановые сплавы абсолютно устойчивы во всех атмосферах, а также в пресной и морской воде. Это определяется тем, что при достаточно отрицательном стандартном электродном потенциале титана (-1,61В по нормальному водородному электроду) скорость его пассивации во всех перечисленных средах, по крайней мере, на два порядка выше, чем у алюминия. Соответственно, как правило, не удается выявить чувствительность к коррозионному растрескиванию (КР) основ-

ных титановых сплавов в водных солевых растворах на образцах без надреза.

Однако на образцах с предварительно выращенной усталостной трещиной установлено, что все титановые сплавы в той или иной степени подвержены КР! Это объясняется тем, что в узком надрезе с минимально возможным радиусом у его основания создаются условия для нарушения пассивного состояния. Торможение развития коррозионных трещин определяется в этом случае ско-

ростью восстановления пассивного состояния, репассивации.

В зависимости от направления вырезки образцов сопротивление КР падает в ряду: долевое, высотное, поперечное [1].

В некоторых органических средах, особенно содержащих хлориды, титановые сплавы не стойки. Коррозионное поведение и в этих условиях во многом зависит от явления пассивности. Согласно современным представлениям [2], начало пассивации определяется энергетическим состоянием поверхности, соответствующим значению электродного потенциала. По мере развития пассивации она проходит различные стадии. На конечной образуется оксид. В случае титана это рутил (ТЮ2). При коррозии в органических средах важным элементом для пассивации является наличие даже очень малых количеств воды. В абсолютно безводных органических средах коррозия развивается интенсивно.

В задачу данной работы входило проведение анализа результатов испытаний на КР титановых сплавов различными методами*.

Испытание образцов с надрезом

Испытания проводили при переменном погружении в 3,5 %-ном растворе №0! при комнатной температуре. С учетом механических свойств и модуля упругости удается проводить испытания в условиях плоской деформации. Использовали образцы внецентрен-ного растяжения (ВР).

Скорость развития трещин КР у титановых сплавов значительна (табл. 1), поэтому приемлемое время испытаний в водных средах для определения порогового коэффициента

* Экспериментальная часть выполнена совместно с канд. техн. наук В.В. Усовой.

интенсивности напряжений, ниже которого коррозионные трещины не растут, К1кр (К15сс) составляет 5-7 суток. Наиболее высокое сопротивление у титановых сплавов в направлении ДП. Далее в порядке уменьшения сопротивления КР следуют направления ВД и ПД.

Однако и в ПД, наиболее чувствительном к КР направлении, значения К1кр (К1зсс) у сплава ВТ6с велики. В горячекатаном состоянии К1кр>0,9 К1с, а после отжига при 900 °С, 1 ч К1кр>0,75 К1с. По сравнению с плитами из ВТ20 плиты из ВТ6с имеют в 2 раза более высокое сопротивление КР (рис. 1).

90

Время испытаний, сут.

Рис. 1. Зависимость времени до разрушения от коэффициента интенсивности напряжений при КР плит из ВТ20 и ВТ6с в горячекатаном и термообработанном состояниях:

1 - ВТ6с, горячекатаный; 2 - ВТ6с, отжиг 900 °С, 1 ч; 3 - ВТ20, горячекатаный; 4 - ВТ20, отжиг 800 °С, 1 ч

Сплав ВТ14 имеет значения К1кр несколько выше, чем сплав ВТ6с. Различие в коррози-

Таблица 1

Сопротивление КР плит из сплава ВТ6с в 3,5 %-ом растворе N80!, образцы ВР, направление ПД

Состояние К, , МПал/м 1с' К, , МПал/м К /К. 1кр' 1с V ,см/с кр

Горячекатаное 90 81 0,9 6-10-4

Отжиг 900 °С, 1 ч 78 62,4 0,8 5-10-3

Диффузионная сварка 72-81 57,3 0,7 -

онном поведении сплавов определяется особенностями их микроструктуры (табл. 2).

Структура в сплавах ВТ6с и ВТ14 двухфазная (a+ß) за счет легирования ванадием или молибденом и ванадием. Количество этих элементов в сплаве ВТ20 невелико. Это приводит к формированию псевдо- a-структу-ры, более чувствительной к КР.

Определенное влияние оказывает и алюминий, повышение содержания которого увеличивает чувствительность к КР [3].

Повышение содержания этого элемента в сплаве ВТ20 может отрицательно влиять на сопротивление КР а понижение его в сплаве ВТ14 - положительно.

Испытания в метанольном растворе

Испытания проводили при постоянном погружении в метанол (CH3OH) с добавками 0,05 % H2O и 1 % HCl, температура испытаний комнатная. Плоские образцы из листов толщиной 2 мм нагружали четырехточечным изгибом по ГОСТ 9.019-74.

В предварительных экспериментах установлено что, как и для образцов с надрезом, база испытаний может быть короткой. Достаточно 100 ч [4]. При этом сплав ВТ14 также имеет более высокое сопротивление коррозионному растрескиванию, чем сплав ВТ6с (табл. 3). Эта разница несколько значительнее, чем при испытаниях образцов с надрезом. Если у сплава ВТ14 на поперечных образцах пороговое напряжение, при котором коррозионные трещины не образуются (а), составляет >0,5 а02, то у сплава ВТ6с эта величина значительно ниже (менее 0,4 а02). Вакуумный отжиг увеличивает сопротивление КР сплава ВТ6с. Однако а ив этом

кр

случае ниже 0,5 а02.

В долевом направлении отмечается полная устойчивость к КР При всех напряжениях (0,5; 0,75; 0,9 а02) образцы из сплава ВТ14 не разрушались как при длительности испытаний 100 ч, так и при увеличении ее до 900 ч.

Сравнение сопротивления КР сплавов ВТ20, ВТ6с и ВТ14 проводили на поперечных

Взаимосвязь структуры сплавов с сопротивлением КР Таблица 2

Сплав горячекатаный Содержание легирующих элементов, % мас. Структура К , МПал/м

AI 2 Mo+V

ВТ20 6,5 1,65 Псевдо-a 38,4

ВТ6с 6,05 4,25 (a+ß) 90

ВТ14 5,0 4,45 (a+ß) 96

Таблица 3

Испытания на КР в метанольном растворе

Сплав Состояние "к/"0,2 Время до разрушения, ч Направление

0,9 1,3

ВТ6с Состояние поставки 0,75 1,4 Поперечное

0,50 6,8

0,9 10,8

ВТ6с Вакуумный отжиг при 650 °С 0,75 21,3 То же

0,5 48,8

0,9 5,5

ВТ14 Состояние поставки 0,75 28,5 «

0,50 >100

0,9 >100

ВТ14 То же 0,75 >100 Продольное

0,50 >100

образцах с непрерывной регистрацией элек- противление КР не только за счет перехода к тродного потенциала коррозии (Ек) и образо- другой структуре, но и в результате измене-вания видимой трещины (табл. 4). У всех ния условий пассивации. Прежде всего уве-

Таблица 4

Испытания на КР в метанольном растворе при ок= 0,75о0,2 с одновременной регистрацией

электродного потенциала (Ек) и образования видимой трещины

Время, мин Длительность до появления трещин, % Условная долговечность

Сплав до появления видимой трещины до разрушения 9 к Время развития трещин, % по времени до разрушения по потенциалу

ВТ20 30 37 82 19 1 1

ВТ6с 90 105 71 29 2,8 1,3

ВТ14 330 420 79 21 11,4 2,9

сплавов относительная длительность до разрушения (71-81 %) и время развития коррозионных трещин (19-29 %) были близки. Однако по времени до разрушения они существенно отличались.

Условная долговечность (если принять таковую для ВТ20 за единицу) для ВТ20, ВТ6с и ВТ14 составляет соответственно 1; 2,8; 11,4.

Характерно, что сопротивление КР коррелирует с величиной стационарного потенциала коррозии (рис. 2). В этом случае по соотношению потенциалов для перечисленных сплавов сопротивление КР составляет 1; 1,3; 2,9. Однако более важным является именно увеличение потенциала коррозии по мере роста сопротивления КР! Это показывает, что легирование сплавов титана определяет со-

Рис. 2. Изменение электродного потенциала коррозии сплавов ВТ20 (1), ВТ6с (2), ВТ14 (3) во время испытаний на КР в метанольном растворе:

одна стрелка - появление видимой трещины; две стрелки -разрушение образца

личением скорости репассивации и облагораживания самой непрерывно формирующейся пассивной пленки.

Как и следует из описания закономерностей изменения электродного потенциала в пассивирующихся сплавах при коррозии под напряжением [5], вначале электродный потенциал повышается (облагораживается). Развивается процесс пассивации. Затем при образовании коррозионных трещин происходит нарушение пассивного состояния, потенциал уменьшается (разблагораживается). Для наименее стойкого к КР сплава ВТ20 он смещается к отрицательным значениям. Характер изменения электродного потенциала показывает, что электрохимически образование трещин, как и следовало ожидать, фиксируется раньше, чем визуально. Однако для включения этих данных в расчеты требуются дополнительные методические наработки.

Высокотемпературное коррозионное растрескивание (ВСКР)

Испытания на ВСКР проводили на обычных установках для определения длительной прочности. Слой N80! наносится на рабочую поверхность предварительно подготовленных образцов из раствора по специальной методике [6].

В отличие от других методов испытаний, при выдержке нагруженных

образцов с нагревом, но без коррозионно активной среды образцы периодически разрушаются, хотя и за более длительное время. Поэтому при ВСКР можно оценивать результаты не только по абсолютным значениям параметров, но и путем сравнения данных на образцах с коррозионной средой и без нее, т.е. на воздухе. Примером разнообразной оценки сопротивления ВСКР могут быть испытания, проведенные на сплаве ВТ16 (табл. 5).

ные прутки из сплава ВТ3-1 с (а+#)-струк-

турой имеют а =340 МПа, т.е. в 1,5 раза

кр

более высокое, чем у сплавов ВТ6с и ВТ16. В отожженном состоянии пороговое напряжение при ВСКР у сплава ВТ3-1 несколько понижается (ак=330 МПа). Однако оно выше, чем у сплава ВТ33 с псевдо-а-структурой (акр=290 МПа).

Электронная фрактография показала, что при ВСКР, как и при двух других видах корро-

Таблица 5 Результаты испытаний на ВСКР при 500 °С прессованных горячекатаных прутков из сплава ВТ16

0к/00,2 о, МПа к' Время до разрушения, ч 9 /9 с' в Пороговое напряжение, при котором рост трещин прекращается, МПа

в NaCl, 9 ' c на воздухе, 9в в NaCl, о кр на воздухе, опв

0,90 570 6,30 9,10 0,70

0,75 470 13,30 21,25 0,62

0,50 320 39,30 80,0 0,49

0,40 250 72,2 >100 0,72 - 250

0,35 220 >100 >100 1,00 220 -

Среднее уменьшение долговечности под влиянием коррозионной среды составляет 51 %. Пороговое напряжение уменьшается на 12 %. Значение порогового напряжения при солевом воздействии составляет 220, а на воздухе - 250 МПа.

Пороговое напряжение при ВСКР, т.е. с нанесением солевого слоя, у сплава ВТ6с примерно такое же, как у сплава ВТ16.

Более высокое сопротивление ВСКР у термостойких сплавов (рис. 3). Горячепрессован-

ок, МПа 700

600 500 400 300 200

1 10 100 1000

т, ч

Рис. 3. Влияние напряжения на ВСКР при температуре 500 °С титановых сплавов ВТ3-1 (1 - горячекатаный пруток; 2 - то же, отожженный) и ВТ33 (3)

зионного растрескивания, разрушение преимущественно развивается межгранично. Качественно все методы дают близкие оценки сравниваемым титановым сплавам.

Однако при испытаниях в метанольном растворе и на ВСКР для более четкого определения пороговых напряжений при КР, как и в испытаниях с надрезом, следует увеличивать длительность до 150 ч.

Выводы

1. При испытаниях образцов с надрезом в водных средах и плоских образцов в метанольном растворе получено одинаковое соотношение по сопротивлению коррозионному растрескиванию различных титановых сплавов. Исследованные сплавы в порядке повышения сопротивления этому виду коррозии под напряжением располагались в ряд ВТ20, ВТ6с, ВТ14.

2. Уровень сопротивления коррозионному растрескиванию при обычных температурах определяется суммарным содержанием молибдена и ванадия, структурой и способностью к пассивации поверхности.

3. По сопротивлению высокотемпературному солевому коррозионному растрескива-

нию лучшие результаты получены для термостойких сплавов, таких как ВТ33 и ВТ3-1.

4. Все виды коррозионного растрескивания можно проводить на базе 100 ч, но более стабильные результаты при определении пороговых значений напряжений или коэффи-

циентов интенсивности напряжений получаются при увеличении длительности испытаний до 150 ч.

5. При всех видах испытаний титановых сплавов коррозионное растрескивание происходит преимущественно межкристаллитно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Блэкборн М.Д., Финей Д.А., Бэк Т. Р. Коррозионное растрескивание титановых сплавов/До- 4. стижения науки о коррозии и технология защиты от нее/Пер. с англ. Ред. Синявский В.С. - М.: 5. Металлургия, 1985. C. 312-432. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. - М.: Ме- 6. таллургия, 1985. - 88 с. Wood R.A., Boyd J.D, Jaffee R.I. Titanium Science and Technology/Congress for Titanium. 1972.

V. 4. P. 219.

Синявский В.С., Усова В.В., Медведева Г.Е.//

Технология легких сплавов. 1983. № 2. С. 78-90. Веденкин С.Г., Синявский В.С.//Журнал физической химии. 1962. № 10. C. 10-14. Sinyavskiy V.S.Usova V.V., Dyldina G.A. Le-

vin I.V./Titanium 99. Science and Technology. 9 th International Conference at Titanium. Sanct Petersburg: Prometey, 1993. P. 978-985.