CC BY
13
УДК 669.715:620.193
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ ДОЛГОВЕЧНОСТИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ И ВЗАИМОСВЯЗЬ ЕЕ С СОПРОТИВЛЕНИЕМ КОРРОЗИИ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ
^^^^^^^^^^^^ В.С. Синявский, докт. техн. наук (ОАО ВИЛС, e-mail:info@oaovils.ru)
Установлено, что после 10 лет выдержки образцов из алюминиевых сплавов в атмосферных условиях рост коррозионных питтингов прекращается вследствие смещения потенциала репассивации в область анодно-катодной защиты.
Разработаны методы прогнозирования коррозионной долговечности алюминиевых сплавов, не чувствительных к коррозии под напряжением (КПН) до 100 лет и чувствительных - до 20 и более лет. Рассмотрены эффективные способы использования структурно-регламентированного старения с одновременным повышением сопротивления КПН и механических свойств.
Показано, что коагуляция фазовых выделений в процессе дисперсионного твердения приводит к повторному понижению сопротивления расслаивающей коррозии (РСК) и коррозионного растрескивания (КР) в перестаренном состоянии. Понижение сопротивления КР и РСК связано с формированием скоплений дислокаций у границ зерен, где развиваются коррозионные трещины в результате совместного действия адсорбционных, электрохимических и механических факторов.
Ключевые слова: коррозионный питтинг, потенциал репассивации, расслаивающая коррозия, коррозионное растрескивание, некогерентные выделения, дислокационные скопления, структурно-регламентированное старение.
Forecasting of Corrosion Life of Aluminium Alloys and its Relation to Stress Corrosion Resistance. V.S. Sinyavskiy.
It has been found that corrosion pitting growth ceases due to repassivation potential shift to the anodic-and-cathodic protection field after 10-years exposure of aluminium alloy specimens under atmosphere conditions.
Methods of forecasting of corrosion life of aluminium alloys which are not susceptible to stress corrosion up to 100 years and susceptible to it up to 20 years and more have been developed. Effective methods of the use of structurally regulated ageing with a simultaneous improvement in stress corrosion and mechanical properties are discussed.
It is shown that coagulation of phase precipitates during age hardening process results in a repeated reduction in exfoliation corrosion (EXCO) and corrosion cracking (SCC) resistance in the overaged condition. This reduction in EXCO and SCC resistance is related to formation of pile-ups of dislocations near the grain boundaries where corrosion cracks propagate as a result of joint action of adsorptive, electrochemical and mechanical factors.
Key words: corrosion pitting, repassivation potential, exfoliation corrosion, corrosion cracking, non-coherent precipitates, dislocation pile-ups, structurally regulated ageing.
В настоящее время распространена практика прогнозирования коррозионной долговечности алюминиевых сплавов на основе кратковременных лабораторных испытаний. При этом сплавы и соответственно методика расчетов не разделяются в зависимости от
степени чувствительности к коррозии под напряжением.
Не учитывается и собственно влияние КПН, которое является решающим для сплавов повышенной прочности. К таким видам КПН, которые особенно следует иметь в виду при
расчетах и эксплуатации нагруженных конструкций, относятся коррозионное растрескивание и расслаивающая коррозия.
Пути наиболее быстрого развития КР и единственно возможного продвижения РСК одинаковы. Это направление ВД, то есть когда механические напряжения (внутренние или внешние) действуют в высотном направлении, а трещина распространяется в долевом. Однако механизмы различны.
Для КР на первых стадиях электрохимические факторы имеют меньшее значение, для РСК - решающее. Поэтому трещины КР могут зарождаться и расти не только в агрессивных средах, но и в таких слабых, как вакуум 10-4. Зарождение и развитие РСК происходит только в достаточно агрессивных средах. В атмосферных условиях - это наличие галидов и прежде всего хлоридов.
В качестве примера сплава, не подверженного КР и РСК, испытывали профили из сплава 6063Т6 (АД31Т1). Образцы профилей не проявляли чувствительности к КР при нагружении до предела текучести при испытании в различных атмосферных условиях и переменном погружении в раствор 3 % №С1.
После превышения предела текучести и приближения к пределу прочности возможны только случаи механического разрушения. Соответсвенно при испытаниях на РСК в лабораторных и в натурных условиях наблюдали только питтинговую коррозию. После 10 лет испытаний рост коррозионных питтингов практически прекращался (рис. 1). В зависимости от агрессивности атмосферы скорость тормо-
Рис. 1. Зависимость максимальной глубины питтинговой коррозии на сплаве 6063Т6 от продолжительности испытаний в различных атмосферных условиях:
1 - побережье Баренцева моря; 2 - промышленная (ВИЛС); 3 - побережье Черного моря; 4 - сельская (г. Звенигород)
жения роста питтингов не менялась. Изменялось только максимальное значение, которое после 10 и 20 лет составляло в наиболее слабой сельской атмосфере 0,14 мм, а в наиболее агрессивной приморской зоне Баренцева моря 0,32 мм. После 45 лет испытаний эти величины не изменялись.
Исследование электрохимических характеристик показало, что прекращение роста питтингов в атмосферных условиях связано с особенностями пассивации алюминиевых сплавов. Если после 45 лет образцы зачистить, то характер изменения потенциокинетических поляризационных кривых такой же, как и у сплава, не испытанного на коррозию (рис. 2, а).
Рис. 2. Потенциостатические кривые (1, 2 - катодные; 3,4 - анодные) в растворе 3 % ЫаС1 прессованных профилей из сплава 6063Т6 (АД31Т1) после 45-летних испытаний в промышленной атмосфере с зачисткой (а)и без зачистки (б):
1, 3 - прямой; 2, 4 - обратный ход
Периодическое изменение условий испытания приводит к репассивации.
В первый период потенциал репассивации равен потенциалу коррозии или положитель-нее его. В этом случае при возобновлении условий для развития коррозии, например увеличении влажности, потенциал коррозии вновь смещается к потенциалу питтингообра-зования и рост питтинга продолжается по известному закону степенной параболы [1].
Образцы, отмытые после 45-летних испытаний в атмосферных условиях, показали другие результаты при электрохимических исследованиях (рис. 2, б). Потенциал репассивации смещается к значениям 1150 мВ, отрицательнее потенциала коррозии на 400 мВ, то есть в область анодно-катодной защиты. При этом возможность дальнейшего роста коррозионных питтингов исключается.
Прогнозирование коррозионной долговечности для сплава АД31Т1 и других сплавов, не чувствительных к КР и РСК, становится возможным по следующей схеме.
До 10 лет рост питтинговой коррозии происходит по параболическому закону. В логарифмических координатах кривая спрямляется и испытания в атмосферных условиях с достаточно частыми съемами длительностью до 2-3 лет могут быть экстраполированы по прямой до 10 лет. После 10 лет проводится прямая линия параллельно оси абсцисс до 100 лет (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость максимальной глубины питтинговой коррозии на сплаве 6063Т6 от продолжительности испытаний в логарифмических координатах:
1 - побережье Баренцева моря; 2 - промышленная зона (ВИЛС); штриховые линии - экстраполяция на период испытаний до 100 лет
После 100 лет прогнозируемая максимальная глубина питтинговой коррозии в атмосфере средней агрессивности (промышленная зона) составит 0,25-0,26 мм, а в сильно агрессивной среде (побережье Баренцева моря, приморские тропики) - 0,300,32 мм.
Питтинг такой глубины мало влияет на изменение механической прочности. Потеря предела прочности составляет обычно 0-5 % при толщине испытываемых образцов 2 мм.
Сложнее обстоит дело для сплавов, чувствительных в той или иной степени к КР и РСК. Здесь необходимо проводить прямые испытания в соответствующей атмосфере в течение 5 лет с периодическими съемами и тщательной металлографической проверкой (не менее 4 раз, например, через 1, 2, 3, 5 лет).
При отсутствии РСК и величине порогового напряжения при КР в высотном направлении акр не ниже 0,5 а02 на графике в логарифмическом масштабе экстраполируют глубину до 10 лет, а затем параллельно оси абсцисс до 20 лет. Вопрос о возможности более длительного прогнозирования решается после рассмотрения комплекса характеристик. Среди них анализ имеющихся данных по чувствительности к КР в зависимости от направления, изменение сопротивления КР и РСК в различных климатических зонах, условия эксплуатации изделий и напряженное состояние деталей или элементов конструкции из рассматриваемого сплава.
В связи с изложенным очевидно, что для обеспечения коррозионной долговечности конструкции из алюминиевых сплавов необходимо устранить чувствительность к КР и РСК. Это можно сделать за счет корректировки химического состава, то есть перейти к сплавам типа АД31Т1, но потеря механических свойств составит около 50 % или с меньшей потерей механической прочности путем подбора режимов термической или термомеханической обработки. Из таких
методов следует прежде всего отметить структурно-регламентированное старение. Этот метод получил наибольшее распространение для сплавов системы А!-7п-М^-Си [1, 2]. Применительно к ним метод назвали «смягчающее» или «коагуляционное» старение. Дальнейшие исследования показали [1, 3], что повышение сопротивления КПН в этом случае определяется не коагуляцией, а переходом из области с когерентными и частично когерентными выделениями в область некогерентных выделений. Для сплавов системы А!-7п-М^-Си именно такие выделения задерживают дислокации. Это способствует равномерному их распределению, предотвращает образование скоплений дислокаций на границах и соответственно предотвращает образование коррозионных трещин.
В области коагуляции, когда фазовые частицы увеличиваются в размерах, сопротивление КПН снова уменьшается (рис. 4). Повы-
Рис. 4. Зависимость сопротивления РСК сплавов В95пч (1), Д20пч (2) и КР (3 - В95пч) от температуры старения (продолжительность 24 ч)
шается чувствительность к РСК и снижается пороговое напряжение при КР акр почти до уровня недостаренного состояния. Это можно связать с тем, что количество фазовых частиц при их коагуляции сокращается, расстояние между ними увеличивается. Дислокации продвигаются между частицами и снова становится возможным образование скоплений дислокаций у границ и формирование коррозионных трещин в этих местах под влиянием
совокупности механических, электрохимических и адсорбционных факторов.
«Смягчающее» старение для сплавов системы А!-7п-М^-Си нашло широкое применение не только из-за высокого сопротивления КПН, но и потому, что при уменьшении прочности вследствие перестаривания у этих сплавов повышается вязкость разрушения и усталостная выносливость. Эффекты эти увеличиваются при повышении чистоты сплавов по примесям.
Большая работа по структурно-регламентированному старению для всех основных конструкционных сплавов проведена на основе разработки способов оценки КПН с применением методов определения электропроводимости [4, 5]. По результатам этих работ создан отраслевой стандарт ОСТ 1 921332002. Однако еще не проведены исследования, которые с учетом специфики сплавов позволили бы увеличить сопротивление КПН без снижения других характеристик.
На рис. 5 приведены данные по изменению сопротивления КР и механических свойств. Видно, что в сплаве Д16 в отличие от
Рис. 5. Зависимость механических свойств в поперечном направлении и сопротивления КР в высотном прессованных полос из сплавов В95пч, Д16 и АК4-1 от продолжительности старения при 180,190 и 195 °С соответственно
сплава В95пч максимальное сопротивление КР достигается при меньшей степени понижения прочности. В сплаве АК4-1 высокое сопротивление КР имеет место при некоторой степени недостаривания.
На сводной диаграмме (рис. 6) показано, что величина о в высотном направлении
кп 1
Рис. 6. Влияние химического состава сплавов на изменение прочности при значениях окр*0,75 о02
достигает 0,75 о02 для В95пчТ3 при потере прочности ~20 0% для Д16Т2 ~10 %, для 1201Т1 и Д20Т1 при максимальной прочности, для ВД17Т1 и АК4-1Т1 в недостаренном состоянии (прочность на 5 % ниже максимума). Таким образом, падения прочности при максимальном сопротивлении КР нет в сплавах системы А1 -Си, где упрочняющая фаза 8, и системы А1-Си-М^ с высоким содержанием
магния, где больше упрочняющей фазы Б [6], чем в сплаве Д16.
Отсюда следует возможность изыскания новых сплавов повышенной прочности, вязкости разрушения и сопротивления КР!
Выводы
1. Установлено, что после 10 лет выдержки образцов в атмосферных условиях рост коррозионных питтингов прекращается из-за смещения электродного потенциала репассивации на 400 мВ отрицательнее потенциала коррозии.
2. На основе открытого эффекта электрохимического торможения развития коррозионного питтинга определены принципы прогнозирования коррозионной долговечности до 100 лет алюминиевых сплавов, не чувствительных к коррозионному растрескиванию и расслаивающей коррозии.
3. С учетом влияния чувствительности к коррозии под напряжением разработана схема прогнозирования алюминиевых сплавов повышенной и высокой прочности .
4. Показана перспективность структурно-регламентированного старения для разработки новых сплавов с высоким уровнем коррозионных и механических свойств.
5. В области коагуляции фазовых выделений в процессе структурно-регламентированного старения наблюдается повторное существенное снижение обоих основных видов коррозии под напряжением: коррозионного растрескивания и расслаивающей коррозии. В этой связи целесообразно исключить термин «коагуляционное старение», а при коррозионном контроле установить верхние пределы допустимой электропроводимости с учетом возможной коагуляции выделений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Синявский В.С., Вальков В.Д., Калинин В.Д.
Коррозия и защита алюминиевых сплавов. -М.: Металлургия, 1986. - 368 с.
2. Фридляндер И.Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы. - М.: Металлургия, 1979. - 207 с.
3. Dobatkin V.I., Sinyavskiy V.S., Ivanenko N.I. Metallic Corrosion Proceedings 8-th International Congress on Metallic Corrosion. Dechema. Frankfurt am Main, 1981. P. 871-876.
4. Синявский В.С., Дорохина В.Е., Калинин В.Д.
и др.//Технология легких сплавов. 1982. № 6. C. 64-67
5. Sinyavskiy V.S., Kalinin V.D., Dorochina V.E. Aluminum alloys 90. Proceedings of Second International Conference on Aluminum Alloys. Their Physical and Mechanical Properties. 1990. International Academic Publishe, Вау^, China. P. 692-697.
6. Шилова Е.И., Никитаева О.Г., Козловская В.П., Васильева Е.Н. Алюминиевые сплавы. Вып.3. Деформируемые сплавы. - М.: Машиностроение, 1964. C. 237-251.
