CC BY
10
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор В. С. Синявский
УДК 620.197:669.715
ДИСЛОКАЦИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ КОРРОЗИИ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ КАК ОСНОВА СОЗДАНИЯ НОВЫХ СПОСОБОВ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ
В.С. Синявский, докт. техн. наук (ОАО ВИЛС, e-mail:info@oaovils.ru)
Разработаны принципиальные положения дислокационно-электрохимического механизма (ДЭМ) коррозии под напряжением (КПН) алюминиевых сплавов при изучении коррозионных процессов на субмикроуровне. С позиций ДЭМ коррозионное растрескивание (КР) и расслаивающая коррозия (РСК) представляют две различные разновидности КПН при одновременном действии среды и статических напряжений.
Из сопоставления данных лабораторных и натурных испытаний образцов алюминиевых сплавов выявлены различия и сходство этапов развития РСК и КР. На последней стадии трещины КР и РСК развиваются по идентичным механизмам. Это определяет зависимость реализации этих видов коррозии от порогового напряжения акр, ниже которого коррозионные трещины не образуются и не растут.
Одним из методов повышения сопротивления КР и РСК является структурно-регламентированное старение.
Предлагаются другие способы повышения сопротивления КПН.
Ключевые слова: коррозионное растрескивание, расслаивающая коррозия, дислокационные скопления, структурная анизотропия, потенциал коррозии, потенциал питтингообразования, область пассивности, некогерентные выделения, пороговое напряжение.
Dislocation-and-Electrochemical Mechanism of Aluminium Alloy Corrosion under Stress as a Basis for Creation of New Corrosion Protection Techniques.
V.S. Sinyavskiy.
When investigating corrosion processes at submicrolevel, fundamental points of dislocation-and-electrochemical mechanism (DEM) of aluminium alloy corrosion under stress have been developed. From the DEM standpoints, corrosion cracking (SCC) and exfoliation corrosion (EXCO) are two different varieties of CS under conditions of simultaneous action of medium and static stresses.
Due to comparison of data obtained during laboratory and full-scale tests of aluminium alloy specimens, differences and likeness of EXCO and SCC propagation stages are revealed. At the last stage, EXCO and SCC cracks grow in accordance with identical mechanisms. This fact governs dependence of realization of these types of corrosion on threshold stress (a ), below which corrosion cracks are not formed and
v scc"
do not grow.
One of the techniques used for an improvement of SCC and EXCO resistance is structural-and-regulated ageing.
Other techniques for an improvement of CS resistance are offered.
Key words: corrosion cracking, exfoliation corrosion, dislocation pileups, structural anisotropy, corrosion potential, pitting formation potential, passivity field, incoherent precipitates, threshold stress.
В соответствии с разработанными основами структурной коррозии сплавов, в том числе и алюминиевых [1], специфика коррозионного поведения алюминиевых сплавов во многом определяется различием электрохимических характеристик структурных составляющих. При этом прохождение коррозионных процессов рассматривается на микроуровнях.
В настоящее время появилась возможность изучать процессы на субмикроуровнях. На этой основе разработаны принципиальные положения дислокационно-электрохимического механизма (ДЭМ) коррозии под напряжением (КПН) алюминиевых сплавов [2].
С позиций ДЭМ существуют две разновидности КПН. Это коррозионное растрескивание под напряжением (КР) и расслаивающая коррозия (РСК). Межкристаллитная коррозия, хотя и может развиваться по тем же граничным участкам, не относится к КПН. Между тем как в прошлом веке, так и сегодня многие представления КР [3-5] по существу идентичны межкристаллитной коррозии (МКК), усиливаемой действием напряжений. Однако можно привести множество примеров для алюминиевых сплавов, когда КР активно развивается в отсутствие чувствительности к МКК и, наоборот, не развивается при высокой чувствительности к МКК.
Установлено [2], что понижение сопротивления КР сопровождается скоплением дислокаций у границ зерен и наличием в матрице выделений с частичной или полной потерей когерентности в зависимости от системы сплава.
При одновременном действии механических напряжений и коррозионно-активной среды дислокации срезают некогерентные выделения и накапливаются у границ зерен. Среда за счет коррозии в условиях пассивности облегчает накопление дислокаций. При достижении определенного уровня напряженности в местах скоплений дислокаций у границ зерен возникает, продвигается и тормозится трещина. На поверхностях разрушения соответственно отмечаются ступени роста. При появлении свежеобразованной поверхности электрохимическое растворение многократно возрастает. В то же время напряжение быстро снижается, и поверхность зарождающейся трещины пассивируется.
Сравнение экспериментальных данных по КР и РСК свидетельствует, что между ними имеются как сходство, так и различия.
Анализ механизма РСК проводился на основе сопоставления длительных испытаний в различных атмосферных условиях, кратковременных ускоренных испытаний в лабораторных условиях и особенностей тонкой структуры. Исследовали различные виды полуфабрикатов из сплавов Д16ч, АК4-1ч, В95пч в состояниях Т, Т1, Т2, Т3.
Десятилетние испытания в различных атмосферных условиях, особенно в приморских зонах, выявили достаточно четкую корреляцию между уровнями сопротивления КР (при испытаниях на кольцевых образцах в высотном направление ВД) и чувствительностью к РСК (табл. 1).
Таблица 1
Средний уровень коррозионных (после 10-летнего испытания в северной Приморской зоне),
механических и электрических свойств различных видов полуфабрикатов
из конструкционных алюминиевых сплавов
Сплав у, МСм/м К1с, МПаТм о , МПа кр' К„ , МПа^м РСК, баллы
В95пчТ1 16,3-19,4 21,9 28 1,9 6
В95пчТ3 22,3-22,7 26,9 330 11,9 3
Д16чТ 18,0-18,4 28,4 28 2,8 6-7
Д16чТ1 21,8-22,6 21,2 270 16,9 4-5
Д16чТ2 23,2-23,5 21,2 270 16,9 4
АК4-1чТ1 20,7-20,9 18,7 55 5,6 5-6
АК4-1чТ2 22,2-22,4 18,7 280 15 4
Полуфабрикаты, которые оцениваются пятым баллом стойкости [6] к РСК после десяти лет выдержки в агрессивной морской атмосфере, практически не подвержены этому виду коррозии. В этом случае коррозия имеет питтинговый характер со структурной ориентировкой и частичным развитием по границам зерен, глубина ее не превышает 0,3 мм (при средней величине 0,2 мм).
В большинстве случаев для полуфабрикатов, не чувствительных к РСК, а (уровень
кр
безопасных напряжений при КР) составляет 270-330 МПа, т.е. соответствует уровням предела пропорциональности и предела упругости.
Переход к чувствительному РСК состоянию (>6 баллов) сопровождается катастрофическим снижением акр (до <30 МПа) и К1кр (пороговый коэффициент интенсивности напряжений при КР) до<2 МПал/м. Величина а
кр
становится соизмеримой с уровнем внутренних напряжений при условии выполнения технологических операций по их уменьшению. В противном случае величина внутренних напряжений в полуфабрикате может составить в среднем 100-120 МПа.
Таким образом, между КР и РСК существует вполне определенное сходство в части влияния напряжений.
Однако в коррозионном поведении отмечаются и вполне определенные различия, особенно в зависимости от структурной анизотропии, определяемой как отношение долевого размера зерна к высотному (табл. 2).
Чувствительность к РСК (>5 баллов) наблюдается при коэффициенте структурной
анизотропии более 10. В этом случае существует четкая корреляция между чувствительностью к РСК и величиной а в высотном
кр
направлении. При изотропном, но практически равнонизком сопротивлении КР во всех направлениях, что в реальных условиях удается получить только на модельных сплавах, чувствительность к РСК отсутствует (<5 баллов).
Развитие КР может начинаться в пассивной области при малых токах пассивации на поляризационных кривых. Оно также интенсивно проходит при потенциалах, близких к потенциалу питтингообразования, но не намного его положительнее. Большие скорости растворения при значительном сдвиге в положительную сторону приводят к торможению, а затем к полному прекращению процесса КР. Поэтому в отличие от РСК достаточно интенсивное развитие КР для некоторых вариантов сплавов может проходить и в слабоагрессивной атмосфере, в отапливаемых помещениях и даже в вакууме 10-3.
Иначе обстоит дело с РСК. В таких слабых средах она не развивается. РСК выявляется сильнее всего, когда ток в пассивной области достаточно велик, а потенциал коррозии располагается в пассивной области, но близок к потенциалу питтингообразования (рис. 1).
Анализ полученных данных позволяет заключить, что РСК является разновидностью коррозии под напряжением, которая, хотя и имеет некоторые общие закономерности с КР, но в целом от него существенно отличается. Механизм РСК можно представить в виде четырех последовательных стадий (рис. 2). На
Таблица 2 Зависимость сопротивления РСК от структурной анизотропии в алюминиевых сплавах
Отношение продольного размера зерен к высотному (dl/dt) окр, МПа, в различных направлениях РСК, баллы
высотном поперечном продольном
Сплав Д16чТ
80 20 200 300 8
25 20 180 300 7
6 25 140 300 5
Модельный сплав системы Al-Cu-Mg
1,5 25 25 30 5
Рис. 1. Анодные потенциокинетические кривые сплава Д16Т1 в водном растворе 225 г/л NaCl+50 г/л KNO3+ 5,5 г/л HNO, снятые после 0,5 (1), 4 (2), 24 (3) и 48 (4) ч выдержки. Кривые 1-4 указывают значения потенциала коррозии соответственно
Рис. 2. Схема зарождения и развития расслаивающей коррозии
первой развивается питтинговая коррозия, предпочтительно по границам зерен, в условиях, когда скорость пассивации и репасси-вации тела зерен весьма велика (рис. 2, а). На потенциокинетических кривых это отражается большей величиной тока в пассивной области.
На второй стадии (рис. 2, б) коррозия достигает границ, ориентированных в направлении вектора максимальной деформации, и развивается при потенциале, близком к потенциалу пит-тингообразования. Одновременно в местах пересечения поперечных и продольных коррозионных каналов происходит интенсив-
ное образование дислокационных скоплений вследствие превышения внутренними напряжениями уровня акр, усугубляемого концентрацией напряжений у протяженных и развитых долевых границ кристаллитов. В результате взаимодействия процессов электрохимического растворения и формирования дислокационных скоплений оба они непропорционально возрастают.
На третьей стадии (рис. 2, в) происходит продвижение коррозионной трещины по схеме, близкой к механизму КР. Именно эта стадия определяет корреляцию двух процессов в определенной структурной области. Четвертая стадия (рис. 2, г) характеризуется интенсивным продвижением коррозионной трещины с постоянной скоростью, а в случае воздействия напряжений от образующихся вторичных продуктов коррозии скорость возрастает. Коррозионный процесс прекращается только после полного разрушения компактного сплава.
По виду на микрошлифах КР и РСК существенно отличаются. Трещины РСК развиваются только в долевом направлении (рис. 3).
Трещины КР развиваются под углом к рабочей поверхности, соответственно они более разветвленные. При электронной фрак-тографии в растровом микроскопе различий между трещинами КР и РСК не замечено (рис. 4), поскольку у них одинаковый механизм продвижения.
Для обеспечения коррозионной долговечности конструкций из алюминиевых сплавов необходимо устранить чувствительность к КР и РСК. Это можно сделать за счет корректировки
Рис. 3. Трещины РСК в профиле из сплава В95пчТ1, х200
Рис. 4. Трещины РСК в профилях из сплава Д16чТ, х3000
химического состава, т.е. перейти к сплавам типа АД31Т1, но потеря механических свойств составит ~50 %, или за счет подбора режимов термической или термомеханической обработки с потерей 0-20 %. Из таких методов следует, прежде всего, отметить структурно-регламентированное старение. Этот способ получил наибольшее распространение для сплавов системы А!-7п-М^-Си [2, 7]. Применительно к ним метод назвали «смягчающее» или «коагуляци-онное старение». Дальнейшими исследованиями установлено [2, 8], что повышение сопротивления КПН в этом случае определяется не коагуляцией, а переходом из области с когерентными и частично когерентными выделениями в область некогерентных выделений. У сплавов системы А!-7п-М^-Си именно такие выделения задерживают дислокации. Это способствует равномерному их распределению, предотвращает образование скоплений дислокаций на границах и соответственно предотвращает образование коррозионных трещин.
В области коагуляции, когда фазовые частицы увеличиваются в размерах, сопротивление КПН снова уменьшается. Повышается чувствительность к РСК и снижается а почти
кр
до уровня недостаренного состояния. Это можно связать с тем, что количество фазовых частиц при их коагуляции сокращается, рассто-
яние между ними увеличивается. Дислокации продвигаются между частицами, и снова становится возможным образование скоплений дислокаций у границ и формирование коррозионных трещин в этих местах под влиянием совокупности механических, электрохимических и адсорбционных факторов.
Смягчающее старение для сплавов системы А!-7п-М^-Си нашло широкое применение не только из-за высокого сопротивления КПН, но и потому, что при уменьшении прочности вследствие перестари-вания у этих сплавов повышаются вязкость разрушения и усталостная выносливость. Эти эффекты увеличиваются при повышении чистоты сплавов по примесям.
На основе ДЭМ разрабатываются и другие способы защиты от КПН, такие например, как структурный и изменения электрохимической кинетики [9].
Выводы
1. Рассмотрен механизм двух основных видов коррозии под напряжением: коррозионного растрескивания и расслаивающей коррозии. Выявлена их общность на стадии развития трещин.
2. Показана перспективность структурно-регламентированного старения для изготовления существующих и разработки новых сплавов с высоким уровнем коррозионных и механических свойств.
3. В области коагуляции фазовых выделений в процессе структурно-регламентированного старения наблюдается повторное существенное снижение обоих основных видов коррозии под напряжением: коррозионного растрескивания и расслаивающей коррозии. В этой связи целесообразно исключить термин «коагуляционное старение», а при коррозионном контроле установить верхние пределы допустимой электропроводимости с учетом возможной коагуляции выделений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. - М.-Л.: АН СССР, 1945. - 414 с.
2. Синявский В.С., Вальков В.Д., Калинин В.Д.
Коррозия и защита алюминиевых сплавов. -
М.: Металлургия, 1986. - 368 с.
3. Павлов С.Е. Коррозия дуралюмина. - М.: Обо-ронгиз, 1949. - 211 с.
4. Mears K.V., Brown K.H., Dix E. Symposium Stress-Corrosion Cracking of Metals//ASTM. 1944. P. 66.
5. Luo C., Zhou X., Hashimofo T. Eurocorr 2010. The European Corrosion Congress, Dechema, 2010. c. 230.
6. Синявский В.С. Методы контроля и исследования легких сплавов. Справ./Под ред. Ю.М. Вайн-блата. - М.: Металлургия, 1985. C. 350-429.
7. Фридляндер И.Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы. - М.: Металлургия, 1979. - 207 c.
8. Dobatkin V.I., Sinyavskiy V.S., Ivanenko N.I.
Investigation of stress corrosion cracking of aluminium alloys at different stages of solid solution decomposition//Metallic Corrosion: Proc. 8-th lnter. Congress on Metallic Corrosion. -Frankfurt am Main, 1981. P. 871-876.
9. Синявский В. С .//Цветные металлы. 2010. № 11. C. 78-82.
