CC BY
13
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
шшшшшяшшшшшшяшшяшшяшшшшшшвшвшшняшш
УДК 669.715:620.193
К ВОПРОСУ О ВЫСОКОЙ СКОРОСТИ РАЗВИТИЯ КОРРОЗИОННОЙ ТРЕЩИНЫ В АЛЮМИНИЕВО-ЛИТИЕВЫХ СПЛАВАХ
A.M. Семёнов, канд. техн. наук (ООО «Газпром ВНИИГАЗ»), B.C. Синявский, докт. техн. наук (ОАО ВИЛС, e-mail:info@oaovils.ru)
В атмосферной среде морских тропиков прессованные полуфабрикаты из Ai-Li-сплавов имеют высокую стойкость к расслаивающей и межкристаллитной коррозии, которая обеспечивается отсутствием электрохимической гетерогенности между телом зерна и его границей. В то же время наблюдается высокая скорость развития коррозионной трещины под напряжением в условиях плоской деформации (Ю-5 м/с), которая растет с увеличением содержания лития и, следовательно, метастабильной фазы в сплаве.
Уточнены представления о механизме коррозионного растрескивания AI-Li-сплавов.
Ключевые слова: коррозионное растрескивание, расслаивающая коррозия, электродный потенциал питтингообразования, метастабильная фаза.
Concerning Problem of High Corrosion Crack Growth Rate in Aluminium-Lithium Alloys. A.M. Semionov, V.S. Sinyavskiy.
Extruded Al-Li alloy semiproducts demonstrate high exfoliation and intercrystalline corrosion resistances in the atmosphere of marine tropics. The resistance resulted from the absence of electrochemical heterogeneity between grain body and its boundaries. At the same time, high corrosion stress crack growth rate under plain strain conditions (10~5 m/sec) can be observed. The rate grows with an increase in lithium content and, hence, in metastable phase content of an alloy.
Knowledge of corrosion cracking mechanism of Al-Li alloys has been redetermined.
Key words: corrosion cracking, exfoliation corrosion, electrode potential of pitting formation, metastable phase.
Введение
Одним из важнейших направлений деятельности конструкторов, материаловедов и технологов является снижение массы транспортных конструкций.Таким способом экономится энергетическое топливо, необходимое для приведения их в движение. С этой точки зрения наиболее эффективна разработка новых сплавов с пониженной плотностью.
К такому классу материалов относятся алюминиевые сплавы, легированные литием. Они имеют уникальный комплекс свойств -сочетание высокой статической и динамической прочности с низкой плотностью, высоким модулем упругости и удовлетворительной свариваемостью [1-3]. Новый класс алюминиевых сплавов представляет большой интерес в
первую очередь для авиакосмической промышленности и по прогнозам ряда авторитетных ученых и конструкторов должен составить конкуренцию традиционным алюминиевым сплавам, применяемым в самолетостроении. Учитывая, что в современном мире алюминиевые сплавы начинают использовать в автомобилестроении и железнодорожном транспорте, новый класс сплавов алюминия с литием может расширить эту сферу.
В литературе имеются сведения о повышенной скорости роста трещины в таких сплавах [4-6], что в свою очередь может негативно сказываться на сопротивлении коррозионному растрескиванию алюминиево-ли-тиевых сплавов. Исследованию этой проблемы посвящена настоящая статья.
■нннвнннянннмннннммннянммтншшмкш
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
■^■■■^■■■■■■■■■^^■■^■■■■■■■■■■■■■■■■■■вявнв
Материалы и методы испытаний
Для исследования были изготовлены прессованные полосы сечением 28x50 мм для проведения испытаний на сопротивление коррозионному растрескиванию (КР) и 10x100 мм для проведения испытаний на сопротивление расслаивающей (РСК) и межкристаллитной коррозии (МКК).
Химический состав представлен в табл. 1. Цирконий в сплавы был добавлен с целью измельчения зеренной структуры и повышения механических свойств.
Таблица 1
Химический состав алюминиево-литиевых
сплавов
Номер Содержание химических элементов, % мае.
сплава и Тх
1 0,8 0,10
2 1,9 0,09
3 2,3 0,10
т, к 1000
Натурные испытания в атмосфере морских тропиков (основной срок проведения испытаний - климатические условия Индийского океана) проводили на палубе бака научно-исследовательского судна - НИС «ИЗУМРУД». Образцы были установлены в специальные т „ 5 ю 20 зо кассеты,которые затем размещали под углом 45° к горизонту. Место установки выбрано с условием испытания образцов алюминиево- 800 литиевых сплавов в жестких условиях воздействия солнечной радиации и постоянного смачивания морской водой. Общий срок проведения испытаний составил 312 суток (две экспедиции). Сопротивление коррозионному растрескиванию с определением скорости и ю роста трещины определяли на образцах типа рис.
«двойной консольный образец» (ДКО) с предварительно нанесенной усталостной трещиной длиной -10 мм. Такие образцы испытывали при заданной деформации в высотно-долевом направлении, при этом трещина развивалась вдоль направления деформации прессованной полосы (долевое направление). Результаты сопротивлению расслаивающей коррозии оценивали по ГОСТ 9.904-82, а межкристаллитной - по ГОСТ 9.021-74.
Электрохимические измерения проводили в 3 %-м растворе №С1 с использованием потен-циостата ПИ-50-1. Микроструктуру образцов исследовали на микроскопе ЫЕОРНОТ-2, тонкую структуру - с помощью микроскопа ^М-100СХ при напряжении 1000 кВ. Поверхность образцов после коррозионных испытаний обследовали используя сканирующий электронный микроскоп 8М8-2. На рис. 1 показана диаграмма состояния А1-Ы [7] с указанной областью испытуемых сплавов, из которой видно, что сплавы 2 и 3 расположены в двухфазной области - твердый раствор лития в алюминии + фаза 5' (А1зи). Сплав 1 представляет собой твердый раствор лития в алюминии и не содержит других фазовых составляющих. Все полуфабрикаты были закалены с температуры -530 °С с охлаждени-
40
Ы, % ат. 50 60
70
600
400
1 1 1 1 717°С
А1 Ж+А1 / -7,5% /V / 4,2% 602 °С 17,8% / ° / т С С -- \ 1- \ э \ 41 \ Ж+УА 522 N. -37% N1
/ / | Диапазон СПЛ ютытуемых авов Ч -23% и2 у 34,2% М__+ Ж+ и^А!
Г | 1 V 1 1 1 / А1+ ЫА1 и 41 □А1+ и2А1 17
1 [ (Ш и/
Г,°С 727
527
327
20
У, % мае.
30 40
1. Диаграмма состояния сплавов А 1-й
Таблица 3 Механические свойства AI-Li-сплавов в зависимости от режима старения
Номер сплава Режим старения <V МПа а0.2' МПа 5, %
1 Естественное старение 1 мес. 170 °С,4 ч 170 °С, 16 ч 101 113 123 93 101 102 28,4 26,6 29,6
2 Естественное старение 1 мес. 170 °С, 4 ч 170 °С, 16 ч 193 300 335 158 255 278 17,2 9,2 8,8
3 Естественное старение 1 мес. 170 °С, 4 ч 170 °С, 16 ч 223 332 362 191 279 296 10,0 5,2 5,2
ем в воде и искусственно состарены на максимальную прочность (170 °С, 16 ч).
Результаты испытаний
Коррозионные испытания прессованных полос двойных А1-Ы-сплавов показали, что все три сплава имеют высокое сопротивление расслаивающей и межкристаллитной коррозии (2 балл РСК, коррозионные поражения типа МКК отсутствуют, табл. 2). Визуальный осмотр поверхности образцов и микроскопическое исследование шлифов также подтвердили отсутствие коррозионных поражений. Вместе с тем достаточно велика скорость коррозии по потере массы, которая для сплава 3 составляет 14 мг/м2-ч. Испытания на сопротивление КР показали, что скорость развития трещины достаточно велика. Для сплава 1 она составляет 1,0-10_5 м/с. Повышеуие в сплаве содержания лития в -2,8 раза обеспечивает резкий рост скорости до значений 9,6Ю~5 м/с (сплав 3, см. табл. 2). Прочностные свойства монотонно растут, а относительное удлинение несколько снижается с увеличением концентрации лития в сплаве (табл. 3, рис. 2).
Необходимо отметить, что для всех исследованных сплавов наблюдается рост прочностных характеристик с увеличением времени старения и даже для сплава 1 - твердый раствор лития в алюминии (см. табл. 3).
Электрохимические испытания показали, что рост концентрации лития в сплаве приводит к сдвигу потенциала коррозии Ек в отрицательную сторону примерно на 130 мВ (см. рис. 2, табл. 4).
Потенциал питгингообразования Епо тоже смещается в отрицательную сторону, но не так активно, как потенциал коррозии и потенциал репассивации Ерп. Следует также отметить повышенные по сравнению с обычными сплавами значения плотности тока в пассивной области /' (см. табл. 4).
5
2 О
< :
m 0,6 Ц?
0,5
со С
см
о°
о" 100
0 1 2
У, % мае.-►
Рис. 2. Изменение скорости коррозионной потери массы (1), потенциала коррозии (2), механических свойств алю-миниево-литиевых сплавов (3 - а^ 4 - а02; 5 - Ь) в зависимости от содержания лития (старение 170 °С, 16 ч)
Таблица 2 Коррозионные свойства прессованной полосы 28x50 мм в зависимости от содержания лития в сплаве, старение 170 °С, 16 ч (на максимальную прочность), атмосфера морских тропиков
Номер сплава КР, скорость развития трещины, м/с (тип образца - ДКО) РСК* и МКК
Визуальный осмотр Микрошлиф
1 2 3 * ДЛ5 ГОСТ 9 1,0-Ю"5 9,2-Ю"5 9,6-Ю"5 всех трех сплавов 6 .904-82. Коррозионные поражения отсутствуют алл PCK-2, оценка по
поверхность после электрохимических испытаний. На рис. 5 видно, что основным коррозионным поражением является тоннельный питтинг кристаллографического характера.
Обсуждение результатов
В работе были исследованы двойные сплавы алюминия с литием от 0,8 до 2,3 %. Основной упрочняющей составляющей в сплавах алюминия с литием является фаза 5' (А1зи). Эта фаза имеет упорядоченную ГЦК-решет-
Таблица 4
Электрохимические характеристики двойных алюминиево-литиевых сплавов в зависимости от концентрации лития
Номер сплава -Ек, В -Е , В п.о' -Е , В р.п' | Е-Е |, В 1 к п.о 1 ' 'п.о- мкА/см2
1 2 3 0,516 0,625 0,647 0,440 0,474 0,478 0,518 0,602 0,625 0,076 0,151 0,169 0,078 0,128 0,147 23 21 20
Металлографические и металлофизические исследования
Микроструктурные исследования шлифов из прессованных полос показали, что для всех сплавов характерна нерекристаллизо-ванная структура. Зерна сильно вытянуты вдоль направления деформации и напоминают волокна (рис. 3).
Рис. 4. Тонкая микроструктура и рентгенограмма сплава 3, темнопольное изображение г<100>, д=(100), х51429; выделения метастабильной фазы 5' (А13И)
Рис. 3. Типичная микроструктура прессованных полос двойных алюминиево-литиевых сплавов (центральная зона, долевое направление). х125
Исследование тонкой структуры сплавов с помощью электронного микроскопа показало, что сплав 1 представляет собой твердый раствор. Выделений упрочняющих фаз не наблюдается ни на границах зерен, ни в их объеме. В сплавах 2 и 3 видны частицы метастабильной упрочняющей фазы 5' (А1,и) со средним размером 0=34 нм и объемной долей f=0,30 вплотную, без образования зон, свободных от выделений (ЗСВ), примыкающих к границе (рис. 4).
Посколькудвойныеалюминиево-литиевые сплавы не проявили склонности к развитию процессов РСК и МКК, была исследована их
Рис. 5. Поверхность образца сплава 3, сканирующий микроскоп, питтинг, хЗООО
яаинншнвнншвнввашввяавшшшш
Межзеренная граница
I" I1' ................................................ .................................111М11111Т8ЯГРаиа|!а!ай!:3:|
ку со структурой И2, которая полностью когерентна и имеет небольшое несоответствие (мисфит) с ГЦК а-матрицей [8]. Таким образом, с увеличением концентрации лития и, тем самым, ростом объемной доли 8'-фазы в двойных алюминиево-литиевых сплавах закономерен рост прочностных характеристик с некоторым снижением пластичности (см. рис. 2, кривые 3,4 и 5). В сплаве 1, содержащем 0,8 %1л еще не происходит выделения 5'-фазы. Однако, как следует из данных табл. 3, наблюдается незначительный эффект старения. Авторы работы [9] установили, что в двойных сплавах А1-2,43 % процесс распада пересыщенного твердого раствора происходит с образованием метастабильных когерентных частиц 5" (А13И)-фазы. Автор работы [8] приходит к аналогичным выводам -структурные изменения в двойных алюминие-во-литиевых сплавах объясняются возникновением промежуточной фазы 5". В дальнейшем происходит ее упорядочение и переход 8"->8' (А1зи), что способствует повышению сопротивления движению дислокаций на межфазной границе 5' (А1зи)/матрица. С такой точки зрения можно объяснить и коррозион-но-электрохимическое поведение А1-и-спла-вов. Стойкость к РСК в данном случае определяется двумя факторами:
- отсутствие электрохимической гетерогенности между телом зерна и границей вследствие равномерного распределения выделений электроотрицательной 8' (А1зи)-фазы [10];
- сильно деформированные зерна фактически представляют собой волокна с тонкими границами (см. рис. 3).
Таким образом, в подобной структуре развитие РСК не представляется возможным.
Как известно, МКК развивается по электрохимическому механизму, непременным условием которого является электрохимическая неоднородность структуры, отсутствующая в двойных А1-и-сплавах при такой термической обработке.
Очевидно, что повышенный уровень коррозионных потерь массы прессованных полос связан с электрохимической гетерогенностью между твердым раствором и фазовыми образованиями более электроотрицательной 5' (А1зи)-фазы. Об этом свидетельствуют
и электрохимические измерения, показывающие смещение в отрицательную сторону всех электрохимических характеристик: Ек, Епо, Ерп. Также повышен уровень плотности тока в пассивной области (см. табл. 4). Это связано с особенностями структурных преобразований в А1-У-сплавах, рассмотренных выше. Интересным для объяснения результатов коррозионных испытаний представляется анализ данных табл. 4. Так, сравнивая абсолютные значения разниц 1Е -Е I и 1Е -Е I, видно,
^ ^ к п.о р.п п.о "
что для сплава 1 они практически равны, а для сплавов 2 и 3 значение первой преобладает над значением второй. Это говорит о более низкой сопротивляемости развитию питтинговой коррозии полуфабрикатов из А1~и-сплавов, структура которых содержит 5' (А1зи)-фазу. Питтинг имеет кристаллографический характер (см. рис. 5).
Что касается скорости роста коррозионных трещин, то, как видно из данных табл. 2, для всех исследованных двойных сплавов они весьма высоки ~10~5 м/с. Авторами работы [11] собран наиболее полный материал по механизмам коррозионного растрескивания алюминиевых сплавов. В основе понимания развития КР лежит дислокационно-электрохимическая теория, предполагающая одновременное воздействие двух факторов:
- процесс взаимодействия дислокаций с частицами вторичных фаз (механический фактор);
- электрохимическая гетерогенность фазовых составляющих (электрохимический фактор).
Как было показано выше, сплавы 2 и 3 имеют однотипную структуру: твердый раствор лития в алюминии и равномерно распределенные по зерну выделения 8'-фазы. Сплав 1 - это твердый раствор лития в алюминии, не содержит никаких фазовых составляющих. Однако результаты, полученные в данной работе, свидетельствуют о некоторых особенностях А1-и-сплавов, в частности процесса взаимодействия частиц 8'-фазы и дислокаций. Постоянный рост скорости развития трещины с увеличением в сплаве содержания лития можно объяснить увеличением концентрации выделений фазы 8'. Так как эта фаза практически полностью коге-
рентна матрице, то она достаточно легко может перерезаться дислокациями. Как показывают данные экспериментов, в температурном интервале старения вплоть до 170 °С наблюдается лишь присутствие 5'-фазы. Установлено [12], что дислокации втакихструк-турах движутся парами, т.е. движение первой дислокации приводит к разупорядоче-нию в расположении атомов относительно плоскости скольжения, оставляя за собой антифазную границу. Начальный порядок скольжения восстанавливается после прохождения в той же плоскости второй дислокации, идентичной первой. Таким образом, можно предположить, что движение в А1-Ы-сплавах дислокаций парами может обеспечивать повышенный уровень напряжений на границах зерен, что, в свою очередь, сказывается на скорости роста трещин. Это подтверждают результаты работы авторов [13, 14].
Таким образом, можно утверждать, что для алюминиевых сплавов, легированных литием, в механизме коррозионного растрескивания процесс взаимодействия частиц вторичных фаз с дислокациями, т.е. механический фактор, играет первичную роль, а электрохимические процессы вторичны. В работе [14] приведены данные по
скоростям развития трещины промышленного сплава 2090, которые также высоки и имеют порядок 10"5-10"6 м/с.
Выводы
1. Исследована коррозионная стойкость двойных сплавов алюминия с литием, один из которых представляет собой твердый раствор лития в алюминии, а два других в структуре содержат еще и упрочняющую, электроотрицательную по отношению к алюминиевой матрице фазу 8' (А1зи).
2. Доказано, что в атмосферной среде морских тропиков прессованные полуфабрикаты из А1-Ы-сплавов имеют высокую стойкость к РСК и МКК, которая обеспечивается отсутствием электрохимической гетерогенности между телом зерна и его границей.
3. Для всех исследованных сплавов наблюдается высокая скорость развития коррозионной трещины при КР ~10~5 м/с, которая растет с увеличением содержания лития и, следовательно, 5' (А1зи)-фазы в сплаве.
4. В механизме коррозионного растрескивания А1-и-сплавов первичную роль играет механический фактор - процесс взаимодействия вторичных фаз с дислокациями, тогда как электрохимическая составляющая вторична.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фридляндер И.Н., Сандлер B.C., Никольская В.И.//Металловедение и термическая обработка металлов. 1990. № 6. С.61.
2. Sînyavskiy V.S., Semenov A.V., Valkov V.D., Ulanova V.V. Specific Feature of Electrochemical Behavior and Stress Corrosion of Aluminium-Lithium Alloys//Corrosion Reviews. 1997. V. 15. № 3-4. P. 419-438.
3. Davo' В., Conde A., de Damborenea J. Stress corrosion cracking of B13, a new high strength aluminium lithium alloy//Corrosion Science. 2006. 48. P. 4113-4126.
4. Rodrigues E.M., Matias A., Leonardo Barbosa Godefroid L.B. et al. Fatigue Crack Growth Resistance and Crack Closure Behavior in two Aluminum Alloys for Aeronautical Applications// Materials Research. 2005. V. 8. № 3. P. 287-291.
5. Tsao C.-S., Chen C.-Y., Kuo T.-Y. et al. Size distribution and coarsening kinetics of 5' precipitates in AI — Li alloys considering tem-
perature and concentration dependence// Materials Science and Engineering. A, December. 2003. V. 363. № 1. P. 228-233.
6. Tatsuo S., Shoichi H., Kiyoshige H., Takaha-ru M. Roles of microalloying elements on the cluster formation in the initial stage of phase decomposition of Al-based alloys//Metallurgical and Materials Transactions. A, December. 2003. V. 34. № 12. P. 2745-2755.
7. Мондальфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов/Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1979. - 640 с.
8. Сетюков О.А. Параметры и мисфит кристаллических решеток алюминия и 5' (AI3Li) в сплавах Al-Li и AI-Li-MgZ/Ползуновский альманах. 2007. № 1-2. С. 154-158.
9. Tatsuo Sato, Akihiko Kamio. Ordered structures in the early stage of decomposition in an AI-7.9 mol % Li Alloy//Materials Transection Journal Institute Materials. 1990. V. 31. № 1. P. 25-30.
ЯЁШШЯЁЁЁЯШЯШ
10. Батраков В.П., Каримова С.А., Комисарова B.C.
//Защита металлов. 1981.Т. 17. Вып. 6. С. 627-637.
11. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. -М.: Металлургия, 1986. - 368 с.
12. Канн Р.У., Хаазен П. Физико-механические свойства металлов и сплавов/Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1987. - 663 с.
13. Lynch S.P., Muddle B.C., PasangT. Mechanisms
of brittle intergranular fracture in Al-Li alloys and comparison with other alloys//Philosophical Magazine. A. 2002. V. 82. № 17-18, 20. P. 3361-3373 (13).
14. Buchheit R.G., Mathur D., Gouma P.I.
Proceedings of the Symposium on Light Metals for Aerospace Structures, TMS, February (2001). http:/www.mse.eng.ohio-state.edu/~bruedigam/ RGB06.pdf
ЯШШШЯЯШШЯШШШЯШШЯЯШШЯЯШЯЯШЯШШШШШШ
