CC BY
8
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
УДК 669.715:620.193
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КАТОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЦИРКОНИЯ, МАРГАНЦА, ХРОМА НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Al-Li-Cu
А.М. Семенов, канд. техн. наук (ООО «Газпром ВНИИГАЗ», e-mail: amsemenov@vniigaz.gazprom.ru)
Установлено, что введение в сплавы системы Al-Li-Cu циркония вместо суммарной добавки марганца и хрома приводит к ускорению процессов распада пересыщенного твердого раствора и интенсифицирует измельчение зерна. Показано, что замена марганца и хрома цирконием мало сказывается на изменении коррозионных свойств: сопротивления коррозионному растрескиванию под напряжением, расслаивающей и межкристаллитной коррозии. Отмечено, что замена циркония на марганец и хром сдвигает к положительным значениям потенциал коррозии и потенциал питтингообразования.
Ключевые слова: коррозионное растрескивание под напряжением, расслаивающая коррозия, межкристаллитная коррозия, режим искусственного старения, потенциал коррозии, потенциал питтингообразования.
The Effect of Cathode Elements (Zirconium, Manganese and Chromium) on Corrosion Resistance and Mechanical Properties of Al-Li-Cu System Alloys.
A.M. Semenov.
^^ It has been found that Zr addition made to Al-Li-Cu alloys instead of total Mn and
Cr additive leads to acceleration of supersaturated solid solution decomposition and intensifies grain refinement. It is shown that substitution of Zr for Mn and Cr has low effect on a change of corrosion properties such as resistance to stress corrosion cracking, exfoliation and intergranular corrosion. It is noted that replacement of zirconium by manganese and chromium shifts corrosion potential (Open Circuit Potential) and pitting formation potential to positive values.
Key words: stress corrosion cracking, exfoliation corrosion, intergranular corrosion, artificial aging conditions, corrosion potential, pitting formation potential.
Введение
В настоящее время создан новый класс алюминиевых сплавов, легированных литием. Эти сплавы обладают высокими характеристиками удельной прочности и жесткости и пониженным удельным весом [1, 2]. Требования, предъявляемые к современным конструкционным материалам, существенно расширили спектр применения алюминиевых сплавов. Прессованные профили из сплава 6063Т6 успешно используют в различных строительных конструкциях. Сплав не чувствителен к расслаивающей коррозии и коррозионному рас-
трескиванию под напряжением. Такой материал может служить более 50 лет. Бурильные трубы из сплавов Д16Т и 1953 используют в нефтегазовой промышленности [3]. Интерес к алюминиевым сплавам обусловлен, прежде всего, их малым удельным весом и высокой коррозионной стойкостью, даже в сероводородных средах [4]. Поэтому новый класс сплавов алюминия с литием должен быть востребован не только в авиационной и космической промышленности, но и в других отраслях народного хозяйства.
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
После термообработки у алюминиевых прессованных полуфабрикатов наблюдается повышение прочности. Исследованиям процесса формирования структуры и свойств алюминиевых сплавов большое внимание уделял В.И. Добаткин [5], который ввел термин «структурное упрочнение», обусловленное повышением прочности термически обработанного деформированного полуфабриката за счет сохранения после закалки нерекристал-лизованной структуры. Известно, что все легирующие элементы повышают температуру рекристаллизации алюминиевых сплавов. Однако основные легирующие элементы повышают ее слабо. Резкий рост температуры рекристаллизации обеспечивают малые добавки переходных металлов: марганца, хрома, циркония. В большинстве работ по изучению алюминие-во-литиевых сплавов рассматривали добавки циркония. Вместе с тем марганец и хром тоже являются эффективными антирекристалли-заторами в алюминиевых сплавах. С этих позиций изучение влияния добавок переходных металлов на процесс распада пересыщенного твердого раствора и изменения коррозионных и механических свойств алюминиево-литие-вых сплавов представляется крайне важным.
Материалы и методика проведения испытаний
Для проведения испытаний были изготовлены прессованные полосы сечением 28 х 50 мм и 10 х 100 мм. Все полуфабрикаты были закалены с температуры 525 °С в воде 20 °С с последующей правкой растяжением с остаточной степенью деформации 1,5-2,5 %. Полуфабрикаты исследовали в недостаренном (170 °С, 16 ч), состаренном на максимальную прочность (170 °С, 48 ч) и перестаренном (170 °С, 144 ч) состояниях. Химический состав сплавов приведен в табл. 1. Ускоренные коррозионные испытания проводили на сопротивление :
• коррозионному растрескиванию под напряжением (КР) по ГОСТ 9.019-74 методом осевой постоянно действующей растягивающей нагрузки;
Таблица 1
Химический состав исследованных сплавов (% мас.)
Сплав и Си Мд 2г Мп Сг
1 2,1 2,8 — 0,11 — —
2 2,0 2,7 - - 0,60 0,18
3 2,1 2,8 - - 0,60 -
• расслаивающей коррозии (РСК) по ГОСТ 9.904-82;
• межкристаллитной коррозии (МКК) по ГОСТ 9.017-74.
Структуру образцов прессованных полуфабрикатов исследовали с помощью микроскопа ЫеорИо!:. Электрохимические характеристики определяли с помощью потенциостата ПИ-50-1.Электродом сравнения служил хлор-серебряный электрод. Расчет проводили по нормальному водородному электроду (н. в. э.).
Результаты испытаний прессованных полуфабрикатов из сплавов системы А1-Ы-Си
В табл. 2 приведены результаты испытаний прессованных полос из алюминиево-литие-вых сплавов на сопротивление КР и РСК в зависимости от времени старения при температуре 170 °С. Исследованиями установлено, что замена в сплавах системы А!-Ы-Си на Мп и Мп + Сг приводит к ускорению процессов распада пересыщенного твердого раствора (см. табл. 2). Видно, что при одном и том же режиме искусственного старения (например, 170 °С, 16 ч) прочностные свойства сплава, содержащего 0,60 Мп + 0,18 Сг на 20 МПа выше, чем для сплава с 0,10 7г. То же самое можно сказать и о других режимах старения - на максимальную прочность и пере-старивании. Однако замена 7г на добавки Мп + Сг и Мп мало сказывается на изменении коррозионных свойств (в частности, сопротивление КР и РСК). Сопротивление КР для всех сплавов невысоко в недостаренном и перестаренном состояниях и повышено в состоянии, состаренном на максимальную прочность. По сопротивлению РСК можно отметить наихудшие
-Ф-
-Ф-
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
Влияние добавок Ег, Сг+Мп, Мп и Мд на сопротивление КР, РСК, механические свойства сплавов систем А!—и—Си и А1—и—Си—Мд Таблица 2
Исследуемый фактор ^0,2' МПа Сопротивление КР, Сопротивление РСК, бал.
Сплав катодный элемент, % время старения, ч 8, % ст = 100 МПа, (высотное направление) II раствор IV раствор
1 0,112г 16 48 144 458 478 461 8,8 7,2 7,9 7, 10, 17, 34, 35 35, 43, 43, 2 обр.>45 12, 14, 17, 25, 31 3 4 4 3 2 2
2 0,60 Мп+ 0,18 Сг 16 48 144 483 499 449 8,2 6,5 7,2 18, 22, 22, 30, 37 20, 21, 3 обр. > 45 9, 15, 18, 25, 28 3 5 5 2 2 3
3 0,60 Мп 16 48 144 461 477 451 8,0 6,0 7,1 27,27,29,30,35 27, 28, 28, 37, >45 19, 21, 21, 25,27 4 5 4 9 8 9
показатели у сплава, содержащего 0,60 % Мп на уровне 5-9 баллов, по сравнению со сплавом с 0,11 % на уровне 2-4 баллов. Изменение режимов старения практически не сказывается на уровне сопротивления РСК. Для сплавов 1 и 2 раствор II более агрессивен, чем раствор IV, а для сплава 3 наблюдается зеркальная картина.
Таблица 3
Глубина межкристаллитной коррозии сплава системы Л!—Ы—Ои в зависимости от добавок катодных элементов и времени старения при температуре 170 °С
Сплав Исследуемый фактор Сопротивление МКК, глубина Л, мм
катодный время ста- I II
элемент, % рения, ч раствор раствор
1 0,112г 16 0,125 0,090
48 0,100 0,140
144 0,110 0,175
2 0,60 Мп + 16 0,118 0,090
0,18 Сг 48 0,120 0,105
144 0,125 0,125
3 0,60 Мп 16 0,120 0,150
48 0,135 0,160
144 0,140 0,175
Исследование влияние добавок катодных элементов в А1-Ы-Си сплав показало, что развитие межкристаллитной коррозии с увеличением времени старения в интервале 16-144 ч монотонно усиливается для всех сплавов (табл. 3). Однако глубина ее проникновения не превышает 0,2 мм. Раствор II более кор-розионно агрессивен, чем раствор I, что видно из сравнения глубины МКК.
Электрохимические характеристики для сплавов системы А1-Ы-Си были определены из построенных диаграмм: потенциал коррозии (Ек, В); потенциал питтингообразования (Еп.о, В); потенциал репассивации (£р.п, В); плотность тока в пассивной области (/п о, мкА/см2). Результаты электрохимических испытаний представлены в табл. 4. Введение добавки 0,11 % 7г смещает все электрохимические характеристики в отрицательную сторону. Однако абсолютные разницы между потенциалом коррозии и потенциалом питтингообразования, а также между потенциалом репассивации и потенциалом питтингообра-зования практически одинаковы. То же самое можно сказать и о плотности тока в пассивной области - она одинакова для всех сплавов и находится на уровне 68-70 мкА/см2.
Металлографические исследования показали, что все сплавы имеют нерекристалли-зованную волокнистую структуру (см. рисунок).
-Ф-
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
Таблица 4
Электрохимические характеристики Al—Li—Cu-сплавов в зависимости от присутствия катодных элементов Zr, Mn, Mn+Cr; старение 170 °С, 48 ч (н.в.э.)
Сплав -Ек, В -Еп.о, В -Ер.п, В |Ек-Еп.о1, В |Ер.п-Еп.о|, В 2 /по, мкА/см
1 0,464 0,364 0,600 0,100 0,236 68
2 0,430 0,323 0,570 0,107 0,247 70
3 0,442 0,340 0,580 0,102 0,240 70
• . >• ¿.«-а
afe&v
WE
-г';
, 80 мкм
а
Микроструктура прессованных полос сечением 10 х 100 мм, старение 170 °С, 16 ч, электрополировка:
а, б, в - сплавы 1, 2, 3 соответственно
Однако среди всех выделяется структура сплава 3, содержащего 0,60 Мп. Его волокна в 2 раза толще, чем у остальных сплавов.
Обсуждение результатов
Добавки переходных металлов в алюминиевые сплавы применяют давно. Так, добавка 0,4 % Мп в сплав Д16 повышает его прочностные характеристики. Цирконий в алюминиевых сплавах обычно выделяется в виде фазы Д^г, которая более дисперсна, чем алюминид марганца. Однако эффект дисперсионного твердения от выделения фазы Д^г невелик из-за небольшого содержания циркония в сплаве, но влияние на процесс рекристаллизации в деформированных алюминиевых полуфабрикатах значительно сильнее. Кроме этого, выделения фазы Д^г в Д!-Ы-Си-сплавах служат центрами зарождения упрочняющей 8' (Д!зЫ)-фазы. Замена 7г на Мп + Сг и Мп не вносит сколь-нибудь существенных отличий в характеристиках сопротивления КР, РСК и МКК. Из данных табл. 2 и 3 видно, что сопротивление КР монотонно возрастает от недоста-ренного состояния к состоянию, состаренному на максимальную прочность, и затем снижа-
ется в перестаренном состоянии. Для РСК не удалось выявить такой же зависимости. Однако имеется разница по коррозионной агрессивности испытательных растворов, которую необходимо уточнять. Необходимо отметить, что сплав 3 (0,60 % Мп) имеет пониженный уровень сопротивления РСК, чем сплавы 1 и 2, независимо от состава испытательного раствора. Это можно объяснить различиями в структуре сплавов (см. рисунок). За счет того, что волокна этого сплава толще, чем у остальных, уровень расклинивающих напряжений РСК выше. Глубина проникновения МКК (см. табл. 3) возрастает с увеличением продолжительности искусственного старения в интервале 16-144 ч от ~ 0,1 до ~ 0,2 мм как при испытании в растворе I, так и при испытании в растворе II. При этом необходимо отметить, что глубина межкристаллитной коррозии не превышает 0,2 мм. Анализ электрохимических характеристик (см. табл. 4) показал, что все сплавы практически одинаково устойчивы к питтинговой коррозии. Плотность тока в пассивной области также одинакова для всех сплавов. Таким образом, разница в легировании катодными элементами сказалась лишь
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
в сдвиге потенциалов. Наиболее электроотрицательные значения всех потенциалов имеет сплав 1 (0,11 % Zr), а наиболее положительные сплав 3 (0,60 % Мп).
Выводы
1. Исследованы коррозионные и механические свойства сплавов сплавы системы А!-Ы-Си с различными добавками катодных элементов Zr, Мп, Мп и Сг в недостаренном, перестаренном и состаренном на максимальную прочность состояниях.
2. Установлено, замена Zr на Мп или Мп и Сг приводит к ускорению распада пересыщенного твердого раствора в сплавах системы А!-Ы-Си. Процесс искусственного старения ускоряется, что сказывается на изменении прочностных свойств. Сплав 2 (0,60 % Мп + + 0,18 % Сг) быстрее достигает пика максимальной прочности, чем сплав 1 (0,11 % Zr).
3. Выявлено, что замена катодного элемента Zr на катодные элементы Мп или Мп и Сг практически не сказывается на сопротивлении КР, РСК и МКК. Сопротивление КР для всех сплавов системы А!-Ы-Си максимально в состоянии, состаренном на максимальную прочность (170 °С, 48 ч). В недостаренном
(170 °С, 16 ч) и перестаренном (170 °С, 144 ч) состояниях уровень сопротивления КР низкий. Для РСК зависимости от длительности старения не наблюдается. Сплав 3 (0,60 % Мп) имеет высокий балл РСК 5-9, что связано с особенностями микроструктуры этого сплава. Сопротивление МКК для всех сплавов снижается с увеличением длительности старения, глубина проникновения межкристаллитной коррозии монотонно возрастает в интервале 16-144 ч, не превышая 0,2 мм для всех сплавов.
4. Электрохимические характеристики: потенциал коррозии, потенциал питтингообра-зования, потенциал репассивации смещаются к отрицательным значениям при добавке Zr. Добавка Мп или Мп и Сг, наоборот, смещают электрохимические характеристики к положительным значениям. Абсолютные же значения разницы между потенциалом коррозии и потенциалом питтингообразования, а также между потенциалом репассивации и потенциалом питтингообразования одинаковы для всех сплавов, содержащих различные добавки катодных элементов. Одинакова и плотность тока в пассивной области на уровне 68-70 мкА/см2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Alcoa Aerospace Technical Fact Sheet Alloy 2099T83 and 2099T8E67 Extrusions. www.alcoa.com/AEP.
2. Фридляндер И.Н., Колобнев Н.И. // В сб.: Авиационные материалы на рубеже XX-XXI вв. -М.: ВИАМ, 1994. С. 89.
3. Синявский В.С., Устьянцев В.У. Защита от коррозии бурильных труб из алюминиевых сплавов. -М.: Недра, 1976. С. 111.
4. Синявский В.С., Калинин В.Д. Алюминиевые сплавы и электрохимическая защита для обеспечения долговечности труб при добыче нефти // Технология легких сплавов. 1997. № 6. С. 15-21.
5. Добаткин В.И. Слитки алюминиевых сплавов. -М.: Металлургиздат, 1960.
