CC BY
11УДК 547.22:66.094.17
А.Г. Кротов, О.В. Лефедова, А.А. Комаров
ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 4-НИТРОАНИЛИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА С ДОБАВКАМИ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: physchem@isuct.ru
Экспериментально установлено, что величины адсорбции 4-нитроанилина в условиях реакции гидрогенизации в водных растворах 2-пропанола при введении малых количеств кислоты или основания практически не изменяются и определяются емкостью монослоя. Зависимость скорости реакции от состава среды имеет сложный характер и не связана с изменением величин адсорбции. Полученные данные обсуждены с позиций влияния растворителя на реакционную способность индивидуальных форм водорода, адсорбированного на каталитически активных центрах поверхности.
Известно [1-3], что природа и состав растворителя оказывает существенное влияние на кинетические закономерности, скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации. Растворитель может изменять адсорбционную и реакционную способность водорода и гидрируемых соединений, скорости диффузионных стадий и растворимость реагирующих веществ, входить в состав переходного состояния в ходе каталитических реакций [2-5]. Целенаправленное регулирование скорости и селективности реакций гидрогенизации действием растворителя обусловливает возможность создания методов научно -обоснованного подбора оптимальных каталитических систем для проведения жидкофазных процессов [5,6]. Экспериментальной основой разработки подобных методов оптимизации являются результаты систематических исследований кинетики реакций гидрогенизации органических соединений различного строения в растворителях различной природы и состава.
Цель настоящей работы - изучение кинетики гидрогенизации 4-нитроанилина на скелетном никелевом катализаторе в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализатора в работе использовали скелетный никель, который получали из никель-алюминиевого сплава состава
М:А№е=47,5:50,2:0,3 масс.% производства Кандалакшского металлургического комбината. Исходный сплав измельчали в диспергаторе ударно-отражательного действия и разделяли на фракции на воздушном сепараторе Гоннеля. Исходный сплав обрабатывали 7,5 М водным раствором гидроксида натрия в течение часа при 273
К и четырех часов при 368н-373 К. Через каждые два часа раствор, насыщенный алюминатами, заменяли свежим раствором гидроксида натрия [7]. Полученный катализатор отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции по фенолфталеину. При проведении опытов необходимые количества катализатора взвешивали под водой гидростатическим методом с точностью ±0,001 г и перед внесением в реактор отмывали используемым растворителем. Гранулометрический состав полученных порошков определяли кондуктометрическим методом на счетчике фирмы «Соикгошсз». Использовали фракции сплава со средними радиусами частиц 4.5+4.8 мкм. Параметры структуры катализаторов находили из изотерм низкотемпературной адсорбции аргона. Активный скелетный никель, полученный по данной методике, имел удельную поверхность и пористость, равные соответственно 90±2 м2 /г и 0,5± ±0,06 см3/см3 № [7].
Исследования кинетических закономерностей реакции гидрогенизации 4-нитроанилина на скелетном никеле проводили статическим методом в закрытом реакторе с интенсивным перемешиванием жидкой фазы при атмосферном давлении водорода. Методика проведения кинетического эксперимента подробно описана в работе [7]. Условия эксперимента позволяли исключить влияние внешнего массопереноса на скорость реакции. Гидрогенизацию 4-нитроанилина проводили в водных растворах 2-пропанола при мольной доле спирта х2=0,68. Добавки уксусной кислоты варьировали от 0,005до 0,05 М, а гидроксида натрия - от 0,005 до 0,02 М. В ходе опыта волю-мометрическим методом измеряли объемы поглощенного водорода во времени, а также контролировали концентрации 4-нитроанилина и продукта реакции - 1,4-фенилендиамина методом
газожидкостной хроматографии. Анализ проводили на усовершенствованном хроматографе ЛХМ-80.6 с использованием колонок насадочного типа и пламенно-ионизационным детектором. В качестве твердой фазы использовали "СгопШоп 14-А\¥'', фракция 400-600 мкм, с нанесенным на него Лукопреном G-1000 (7 % мас.). Условия анализа: длина колонки 1,5 м; инертный носитель - Не; ТКОл= 178 °С, Тисп = 320 °С, Тдет=240 °С, Рне=2,50 Атм.
Характеристики сольватационных взаимодействий 4-нитроанилина в растворах определяли спектральным методом. Известно [4-8], что сольватация растворенных веществ вызывает бато- и гипсохромные сдвиги полос поглощения в электронных спектрах. УФ-спектры растворов 4-нит-роанилина получали стандартным методом на спектрофотометре СФ-46 при толщине поглощающего слоя 1 см. Величины батохромных сдвигов К-полосы поглощения находили из смещений длин волн максимума поглощения по отношению к водному раствору 2-пропанола азео-тропного состава, х2=0,68 м.д. Величины адсорбции 4-нитроанилина непосредственно в условиях гидрогенизации определяли объемным методом адсорбционных измерений с учетом вклада протекающей каталитической реакции [9].
По значениям наблюдаемых скоростей реакции гидрогенизации 4-нитроанилина рассчитывали константы скоростей, а из их температурных зависимостей - значения энергии активации и предэкспоненциального множителя.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментально установлено, что при гидрогенизации 4-нитроанилина на скелетном никеле во всех используемых растворителях зависимости скорости от степени завершенности реакции отвечали кинетическим кривым реакций, протекающих по гидрогенизационному направлению [10]. Во всех растворителях при высоких и средних концентрациях 4-нитроанилина на кинетических кривых реализовались области с порядком близким к нулевому, переходящим в первый к концу реакции. В качестве основной кинетической характеристики реакционной способности 4-нитроанилина была выбрана наблюдаемая скорость поглощения водорода - и наблюдаемая
константа скорости реакции - к° в области нулевого порядка по 4-нитроанилину. Значения наблюдаемых констант скоростей реакции гидрогенизации 4-нитроанилина рассчитывали с учетом растворимости водорода и парциального давления водорода, а затем по специальной методике, под-
робно рассмотренной в работах [2-4], определялись константы скорости реакции на равнодоступной поверхности к0. Статический анализ результатов показал, что погрешности в определении величин скоростей г0 и констант скоростей
кд составляли соответственно 3-5 % и 8-15 %.
В слабощелочных, нейтральных и кислых растворах реакция гидрогенизации 4-нитро-анилина протекала без накопления в реакционной среде промежуточных продуктов и только при концентрации гидроксида натрия в растворе 0,02 М на хроматограммах фиксировали следы побочных продуктов реакции.
На рисунке приведен пример кинетических кривых, характеризующих изменение количеств поглощенного водорода (1), 4-нитроанилина (2) и 1,4-фенилендиамина (3) в растворе от времени реакции, кривая (4) характеризует изменение величин адсорбции 4-нитроанилина и 1,4-фенилендиамина в ходе реакции. Расчеты показали, что монослойное заполнение поверхности катализатора достигалось при концентрациях ад-сорбата более (1,5-н1,8)-10~2 моль/л, что соответствовало концентрации 4-нитроанилина в области нулевого порядка по гидрируемому соединению. Рассчитанные значения емкости монослоя ашо
для водных растворов 2-пропанола, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия приведены в табл. 1. В таблице также представлены значения наблюдаемых скоростей г 0 и констант скоростей к 0 и к0 гидрогенизации 4-нит-
роанилина на скелетном никеле для всех исследованных растворителей.
Рис. Зависимость количеств веществ-участников гидрогенизации 4-нитроанилина на скелетном никеле от времени реакции. Растворитель - 0,005 М №ОН в 2-пропанол - вода (мольная доля 2-пропанола - 0,68), gкaт=0,625+0,005 г, Ужф=102 см3, тНА=0,200+0,005 г. Для наглядности количество поглощенного водорода уменьшено в 3 раза
Таблица 1
Кинетические параметры реакции гидрогенизации 4-нитроанилина на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола при 303 К. Table 1. Kinetic parameters of 4-nitroaniline hydrogénation reaction on skeleton nickel in aqueous solution of
Условия опыта: РН2=0,1 МПа; gm=0,625±0,005 г, гк=4,7 мкм, V^ =102 см3 тНА=0,200±0,005 г. Experimental conditions: РН2=0.1 МРа; gcat=0.625±0.005 g, гк=4.7 цт, Vlp=102 cm3, тНА=0.200±0.005 g.
Зависимость скоростей и констант скоростей от количества вводимой добавки в водный раствор 2-пропанола имеет сложный характер. Так, при введении 0,005 М добавки уксусной кислоты, несмотря на то, что величина адсорбции 4-нитроанилина увеличивается на 14 %, наблюдаемая скорость реакции снижается более, чем в 2,6 раза, дальнейшее увеличение концентрации кислоты - до 0,05 М - приводит к возрастанию скорости, но она остается на 25 % ниже, чем для водного раствора 2-пропанола без добавки.
Введение добавки гидроксида натрия в количестве 0,005 М вызывает снижение адсорбции 4-нитроанилина почти в 3,2 раза, в то время как наблюдаемая скорость реакции уменьшается только в 1,7 раза по сравнению со скоростью гидрогенизации 4-нитроанилина в растворителе без добавок. Дальнейшее увеличение концентрации гидроксида натрия до 0,01 М приводит к увеличению скорости гидрогенизации на 20 %.
Снижение наблюдаемой скорости гидрогенизации в растворителе с добавкой гидроксида натрия 0,02 М, вероятно, связано с образованием и накоплением промежуточных продуктов реакции, как на поверхности катализатора, так и в объеме фазы.
Известно, что величины адсорбции ароматических соединений связаны с сольватационны-ми взаимодействиями, которые в водно-спиртовых растворах сопровождаются возникновением батохромных сдвигов полос поглощения в электронных спектрах растворенных веществ. Ранее в работе [11] было показано, что увеличение мольной доли 2-пропанола в его водных растворах вызывает увеличение растворимости 4-нитроанилина. Данный вывод подтверждает характер изменения батохромных сдвигов К-полос в спектрах поглощения. Результаты адсорбционных исследований показали, что величины адсорбции 4-нитроанилина при переходе от воды к спирту уменьшаются, что хорошо коррелирует с изменением растворимости и наблюдаемыми скоростями гидрогенизации 4-нитроанилина [12].
Влияние добавок кислоты и основания на сольватационные взаимодействия в растворе и величины адсорбции нитросоединений на скелетном никеле ранее не изучались. Экспериментальные значения растворимости и длин волн максимумов поглощения 4-нитроанилина в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты и гидроксида натрия приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Растворимость 4-нитроанилина при температуре 303 К и смещение максимума поглощения 4-нитроанилина в водно-спиртовых растворах относительно н-гексана.
Table 2. The 4-nitroaniline solubility at 303 K and its maximum absorption shift with respect to n-hexane in
aqueous-alcohol solutions.
Добавки Растворимость, М A^max, нм
0,01 М NaOH 0,29 ± 0,01 56,0
- 0,28 ± 0,01 57,0
0,01 M HAc 0,28 ± 0,01 55,5
Как следует из данных табл. 2, заметных смещений максимумов поглощения в спектрах 4-нитроанилина в растворителях с добавками кислоты и гидроксида натрия не наблюдается, практически постоянными остаются и максимальные величины адсорбции 4-нитроанилина и 1,4-фе-нилендиамина на поверхности скелетного никеля. В целом, анализ полученных результатов свидетельствует о том, что влияние добавок кислоты и основания к бинарному растворителю 2-пропанол - вода на кинетические закономерности реакции
2-
)ropanol at 303 K.
Растворитель a R , моль/кг < -103, моль/с-кг к0 с-1 к0 kS, с-1
2-пропанол-вода, х2=0,68 0,05 СН3СООН - 35 ± 2 45 ± 2 47 ± 2
2-пропанол-вода, х2=0,68 0,02 СН3СООН - 33 ± 2 36 ± 2 39 ± 2
2-пропанол-вода, х2=0,68 0,01 М СН3СООН - 28 ± 2 38 ± 2 39 ± 2
2-пропанол-вода, х2=0,68 0,005М СН3СООН 0,80±0,05 17 ± 2 22 ± 1 23 ± 1
2-пропанол-вода, х2=0,68 0,70±0,05 46 ± 3 61 ± 4 65 ± 3
2-пропанол-вода, х2=0,68 0,005 №ОН 0,22±0,02 27 ± 2 38 ± 2 39 ± 2
2-пропанол-вода, х2=0,68 0,01 №ОН - 57 ± 3 81 ± 4 87 ± 4
2-пропанол-вода, х2=0,68 0,02 №ОН 0,80±0,05 47 ± 2 66 ± 3 70 ± 3
гидрогенизации 4-нитроанилина не могут быть связаны только с сольватационными взаимодействиями и, как следствие, величинами адсорбции гидрируемого соединения. Как показали проведенные исследования исключение составляет только водно-спиртовой раствор 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия 0,005 M, для которого наиболее резко изменяется величина адсорбции по сравнению с водным раствором 2-пропанола без добавок, что сопровождается уменьшением скорости реакции.
Из температурных зависимостей констант скоростей были рассчитаны наблюдаемые - Ен и энергии активации на поверхности катализатора Es, значения которых приведены в табл. 3.
Таблица 3.
Энергии активации реакции гидрогенизации 4-нитроанилина на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола Table 3. Activation energies of 4-nitroaniline hydrogénation reaction on skeleton nickel in aqueous solutions
Условия опыта: РН2=0,1 МПа; gm=0,625±0,005 г, гк=4,7 мкм, V^ =102 см3, mHA=0,200±0,005 г Experimental conditions: РН2=0.1 MPa; gcat=0.625±0.005 g, rK=4.7 цт, Vlp=102 cm3, mHA=0.200±0.005 g.
Согласно данным табл. 3, значения энергий активации в пределах погрешности измерений остаются примерно постоянными для всех исследованных сред. Следует отметить некоторое снижение энергии активации при переходе к щелочным средам. Полученные результаты позволяют предположить, что реакционная способность исходного соединения при введении малых количеств добавки остается практически неизменной, в то время как константы скоростей гидрогенизации 4-нитроанилина могут различаться более, чем в 3 раза.
Полученные данные могут быть объяснены с позиций существования на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации индивидуальных форм адсорбированного водорода.
Известно [13], что общая скорость реакции на каталитически активной поверхности, содержащей ограниченное число центров, складывается из скоростей реакций на каждом активном центре. Согласно закону действующих поверхностей [14],
скорость реакции гидрогенизации будет зависеть как от величин адсорбции, так и реакционной способности активных форм водорода по отношению к исходному соединению. В связи с этим, изменение величин адсорбции индивидуальных форм водорода под влиянием растворителя может оказать существенное влияние на наблюдаемые скорости реакций гидрогенизации. Доказано, что на поверхности никеля и никелевых катализаторов водород адсорбируется в виде трех индивидуальных форм: слабосвязанной молекулярной - а и двух прочносвязанных атомарных - у и [3 [15]. Известно [16], что величины адсорбции индивидуальных форм водорода наиболее существенно изменяются в области низких концентраций добавок. Анализ результатов работ [17, 18] позволяет сделать вывод о том, что с увеличением рН предельные величины адсорбции а- и у-формы водорода остаются примерно одинаковыми, тогда как для (32-формы зависимость имела экстремальный характер с максимумом в области рН от 9н-11, резко уменьшаясь при переходе в кислые среды.
В табл. 4 приведены значения предельных величин адсорбции [32-формы в зависимости от рН водного раствора при 303 К, аналогичные результаты получены и для водных растворов этанола [18].
Таблица 4.
Предельные величины р2-формы водорода, адсорбированного на скелетном никеле в водных
растворах в зависимости от рН при 303 К. Table 4. The extreme adsorption values of hydrogen p2-form adsorbed on skeleton nickel in aqueous solutions
vs pH at 303 K.
рН 5,5 6,0 7,0 7,8 10,0 11,0
см3 H2/r Ni (Р2-форма) 5,38 6,09 6,51 9,97 10,76 10,32
kg, с-1 23,2 <= 64,5 87,0
В связи с тем, что энергии активации реакции гидрогенизации 4-нитроанилина во всех исследованных растворителях в пределах погрешности определения одинаковы, можно полагать, что восстановление нитрогруппы во всех средах осуществляется одними и теми же формами водорода. Полученные результаты свидетельствуют о том, что характер изменения скоростей и констант скоростей реакции гидрогенизации 4-нитроани-лина в водных растворах 2-пропанола с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия качественно согласуются с изменением предельных величин адсорбции прочносвязанной (32-формы адсорбированного водорода, что подтверждает мне-
of 2-propanol.
Растворитель Ен, кДж/моль Es кДж/моль
2-пропанол-вода, х2=0,68 0,01 М СН3СООН 29 ± 2 30 ± 3
2-пропанол-вода, х2=0,68 32 ± 2 35 ± 4
2-пропанол-вода, х2=0,68 0,01 №ОН 26 ± 1 29 ± 2
ние автора [10], о том, что в реакции каталитического взаимодействия с нитрогруппой наиболее активна прочносвязанная форма адсорбированного водорода.
Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о том, что введением каталитических количеств кислоты или основания в растворитель можно регулировать скорости гидрогенизации нитрогруппы на поверхности скелетного никеля. Изменение скоростей реакции обусловлено количественным перераспределением активных форм водорода в адсорбционном слое, в то время как величины адсорбции гидрируемого соединения под влиянием малых количеств добавки практически не изменяются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 9.С. 1573.
2. Комаров С.А., Орехова Т.И. // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1978. С. 87.
3. Белоногов К.Н. и др. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 2. С. 468-473.
4. Комаров С.А., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. № 8.С. 1937.
5. Лефедова О.В., Муравьева О.Ю., Носков К.В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 5. С. 829.
6. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. // Журн.прикл.химии. 1993. Вып.3. № 66. С.556.
7. Улитин М.В. и др.// Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 497-505.
8. Комаров С.А., Лефедова О.В., Гостикин В.П. // Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1980. С. 71.
9. Улитин М.В. и др. // Журн.физ.химии.1998. Т.72. № 12.С. 2207-2210.
10. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата : Наука.1979. 436 с.
11. Jose Serra, Emilio Tixido M. // J.Chem.Soc.Fan.Trans. 1972.V. I. N 2. P. 290.
12. Ажигалиев К.Г., Лефедова О.В., Улитин М.В. // Журн.физ.химии. 2005. Т. 79. № 11. С. 1982-1986.
13. Yoneda Y. // J.Catal. 1967. V. 9. N 1. P. 51-56.
14. Киперман C.JL Введение в теорию жидкофазных гете-рогенно-каталитических реакций. М.: Наука. 1964. 607 с.
15. Rinne H. Absolutmessungen der Adsorbtion vor Wasserstoff und der Ni [111] - Flasch und am umtrauden Nickelfilmen. // Diss. Doct. Naturwiss. Techn. Univ. Hannover. 1974,- 132 s.
16. Филиппов Д.В, Улитин М.В. // Всер. сем. «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Плес. 10-14 июля 2006 г. С.54.
17. Лукин М.В. Влияние кислотно-основных свойств среды на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода поверхностью пористых никелевых катализаторов. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 2001. 123 c.
18. Филиппов Д.В. Адсорбционные равновесия индивидуальных форм водорода в поверхностных слоях никелевых катализаторов. Автореф. дисс.канд.хим.наук. Ива-ново.2006.16 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 57: 66.02
Т.А. Нижегородова1'2, Е.В. Гусева1, Н.В. Меньшутина1, Ж. Будран2, Ж.-Л. Горжен2, Э. Гедон2,
C. Делоне2, Ф. Фурнье2
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА L-ГЛУТАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, 2 Institut National Polytechnique de Lorraine) E-mail: chemcom@muctr.edu.ru
Разработана математическая модель непрерывного процесса производства L-глутаминовой кислоты бактериями Corynebacterium glutamicum 2262, инициированного скачкообразным увеличением температуры среды с 33 до 39 °С. Данная модель учитывает дифференциацию клеток бактерий по размерам в процессе ферментации. Модель позволяет рассчитать динамику концентраций всех типов клеток бактерий, субстрата и L-глутаминовой кислоты.
ВВЕДЕНИЕ производство методом экстракции [1]. Натриевая
Впервые L-глутаминовая кислота была соль Ьглутамин°в°й кисл0ты, глутамат натрия обнаружена в начале ХХ века в Японии в составе отличается особыми вкусовыми свойствами и сга-морских водорослей, ив 1909 г. появилось ее ла активно применяться в качестве пищевой до-
