CC BY
30
УДК 621.315.592.3
ОСОБЕННОСТИ ИЗЛУЧЕНИЯ СИСТЕМЫ 1пР:УЬ
В. М. Коннов, Н. Н. Лойко
Критически оцениваются устоявшиеся в восьмидесятые годы модельные представления для системы 1пР:УЬ, сформированные в результате обобщения начальных экспериментов и основанные на преобладании в спектрах фотолюминесценции излучения "кубического" центра на базе иона УЬ3+. Накопленный за последние годы экспериментальный материал заставляет усомниться в реальности этих предельно простых модельных представлений. Выдвинута гипотеза о сложном строении центров, ответственных за редкоземельное излучение в системе 1пР:УЬ.
Представления о свойствах и характере редкоземельного (РЗ) излучения в полупроводниковых соединениях Ш-У были сформированы в восьмидесятых годах на основе исследований кристаллов 1пР, легированных УЬ. В 1980 - 1985 годах эта система была чуть ли не единственным доступным объектом для проведения исследований. В то время как, например, РЗ излучение системы СаР.УЬ было плохо воспроизводимо, а спектры излучения этих кристаллов часто менялись с течением времени, РЗ излучение системы 1пР:УЬ было лишено этих недостатков, являлось хорошо воспроизводимым и устойчивым во времени.
В настоящее время для получения полупроводниковых соединений Ш-У, легированных РЗ элементами, применяются самые разнообразные технологии: легирование объемных кристаллов в процессе роста методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) [1], ионное внедрение [2], легирование при росте полупроводниковых пленок с использованием металлоорганических соединений [3], легирование в процессе роста монокристаллических слоев методом молекулярно-лучевой эпитаксии [4]. Диапазон концентраций введенного УЬ в 1пР составляет от 1016 см~3 до 1019 см~3. При этом оказалось, что
спектры излучения образцов InP.Yb, полученных разнообразными методами, независимо от концентрации Yb, очень похожи друг на друга.
В начале восьмидесятых годов сформировались две ведущие исследовательские группы, работы которых удачно дополняли друг друга. Ленинградская группа технологов и физиков сосредоточилась на совершенствовании методов легирования РЗ элементам!! полупроводников III-V в процессе выращивания этих кристаллов из расплава. Слож ные, прежде всего, технологические проблемы, которые при этом пришлось решать, отражены в обзорах [1, 5]. Именно этой группой была разработана методика "глубокой очистки" кристаллов III-V с помощью РЗ элементов. Достижения этого направления в исследованиях очевидны. Если в начале восьмидесятых годов максимальная концентра ция Yb в объемных кристаллах InP составляла, в лучшем случае, ~ 101' см~3: то к 1990 году концентрация атомов Yb, занимающих узельные положения в этой матрице, была, по крайней мере, ~ 5 • 1019 см~3 [6].
Этой же системе был посвящен большой цикл работ, выполненных группой немецких технологов и физиков. Эта группа впервые начала работы по легированию РЗ элемен тами слоев Si и GaAs в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии, а также широко использовала ионное внедрение для получения разнообразных комбинаций типа "полу проводники III-V - РЗ элементы" [4]. Имплантация Yb в кристаллы InP с последующим термоотжигом приводила к надежной регистрации РЗ излучения.
На рис. 1 приведен спектр излучения ионов Yb+3 в кристаллах InP, взятый на ми из работы [2]. Основная, наиболее интенсивная часть РЗ излучения расположена в спектральной области от 9800 до ~ 10300 Ä. Эта область помечена индексами от 1 до 9. Эту область мы связываем с "чисто электронными" переходами в пределах 4/-оболочки иона Yb3+. РЗ излучение, расположенное за пределами этого интервала (оно отмечено индексами от 10 до 17), как было показано в работе [7], связано уже с электронно-колебательными переходами.
К исследованиям этой системы был привлечен большой арсенал методов экспери ментальной физики. Были проведены эксперименты по обратному рассеянию [8]. по исследованию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [9, 10], по оптическом} детектированию ЭПР и циклотронного резонанса [11, 12], исследовались спектры возбуждения фотолюминесценции (ФЛ) [3, 13], а также были поставлены эксперименты по исследованию эффекта Зеемана [14]. В результате этих работ была предложена структ ра РЗ центра, доминирующего в спектрах, и энергетическая схема переходов для этого центра. Было установлено, что ближайшее окружение РЗ ионов близко к кубическому
1.150
Энергия, эВ 1.175 1.200
1.225 1.250
1 1 InP:Yb I ■ ■ ■ - i 4
Т~6К 8 17
. " Пб
АЧ 10 » V 3 2 1
14П Л V
17 16 15 Г \ х Ю
U. i.
i i i i i
1080 1060 1040 1020
X., нм
1000
InP:Yb3+ (4fJ)
см' эВ
П 10070.5 1.24825 Г, 10022.3 1.24225
97.5 0.01203 35.5 0.00433
A.LS Т, Yb'+n 4Pnn 121n
Рис. 1. Спектр ФЛ при 6 К образца 1пР, имплантированного УЬ и отожженного при 750"С
[2].
Рис. 2. Схема расщепления термов 2^5/2 и 2-Г7/2 иона УЬ3+ для симметрии Тл [Ц]-(Т^), а структура этого центра следующая:
УЬ% п 4Рпп 121 п. (1)
Это выражение означает, что ион УЬ3+ занимает место узельного иона 1п в решетке 1пР; его первая координационная сфера (п) образована четырьмя ближайшими к нему ионами Р; вторую координационную сферу (пп) образуют 12 ионов /п.
Заметим, что в работу [14] вкралась досадная опечатка. Положения штарковских компонент расщепленного кристаллическим полем возбужденного терма 2-Р5/2, указанные на рис. 5 работы [14], не соответствуют тексту той же самой статьи (раздел IV). На рис. 2 приведена энергетическая схема оптических переходов этого доминирующего РЗ центра, взятая нами из работы [14], но с исправленными значениями положения штарковских компонент терма 2Р5/2.
Как показал опыт, накопленный в исследованиях систем "ионные кристаллы РЗ элементы", весьма полезно знание основных спектроскопических характеристик элементов РЗ спектра. Это, прежде всего, точное положение линий в РЗ спектрах и величина уширения каждой из этих линий.
1000 990 980
А., нм
УЬ~10" сш 3 Т = 600 "С
полоса А 10080
полоса В
Рис. 3. Спектр ФЛ при 77 К образца 1пР, имплантированного УЬ распределенной дозой до концентрации ~ 1019си<_3 после отжига при 600°С.
Рис. 4. Спектры возбуждения ФЛ кристаллов 1пР:УЬ. Мониторинг спектров осуществлялся на линии 8 [13].
Для качественной оценки степени взаимодействия РЗ иона с электронной подсис'темой кристалла обычно используют полуширину спектральной линии на полувысоте, измеренную при разных температурах образца - Д,(Т). Если величина А, > 1 мэВ. го такое РЗ излучение мы будем называть полосовым; если Д,- составляет доли мэВ. го мы считаем, что излучение носит линейчатый характер.
При этом следует иметь в виду, что в физике реального кристалла для спектральной линии возможны два основных механизма уширения.
Первый механизм связан с наличием электрон-фононного взаимодействия в системе "кристаллическая матрица - примесный ион". Обычно учет этого взаимодействия приводит к однородному уширению спектральной линии с ростом температуры образца.
Второй механизм связан с флуктуациями кристаллического поля, создаваемого решеточными ионами, в месте расположения примесных атомов или ионов. Флуктуации кристаллического поля могут быть вызваны распределением разнообразных дефектов
по кристаллу и самими дефектами кристаллической решетки в самом широком смысле этого слова. Имеются в виду как протяженные дефекты - дислокации, так и точечные, например, примесные атомы. Второй механизм, как правило, приводит к неоднородному уширению спектральной линии.
Не менее важной является и другая спектроскопическая характеристика - точное положение линий в РЗ спектрах, измеренное при разных температурах образца - Е{(Т). Наличие или отсутствие температурного сдвига Азнак этого сдвига, сопоставление зависимостей А,-(Т) и Е{(Т) и другая информация о спектроскопических характеристиках исключительно полезна для выявления механизмов взаимодействия в системе "кристаллическая матрица - РЗ ион".
Кубический центр иона УЬ3+ в системе 1пР:УЬ был связан с набором спектральных линий, показанных в табл. 1. Мы сохранили обозначения линий, использованные авторами работ [2, 4]. Обратим внимание, что далеко не все линии в интервале 9800 10300 А приведены в табл. 1. Например, здесь нет линии 1 (рис. 1), расположенной ~ на 9877 А (1,2550 эВ). Величина Д/(6А') составляла ~ 0,06мэВ. По данным работы [14], симметрия РЗ центра, связанного с этой линией, оказалась тригональной. Скорее всего, этот центр представлял собой ассоциацию иона УЬ3+ с неустановленной фоновой примесью.
Таблица 1
Обозначения линий Положения линий в РЗ спектре при 6 К Полуширины линий Д,(6 А'), мэВ
см 1 А эВ
2 10070,5 9930 1,24825
3 10022,3 9978 1,24225 0,37
4 9986,8 10013 1,2379 0,60
8 9924,8 10076 1,2302
Значения А, в работе [2] указаны не для всех спектральных линий. Судя по спектру рис. 1, величина Д2 примерно такая же, что и у линии 3 (или еще меньше). Линия 8 самая широкая из всех РЗ линий, расположенных в интервале от 9800 до 10200 А. В РЗ спектрах, измеренных при температурах образца от 1,6 до ~ 10 А', на линии 8 заметна дополнительная структура (помеченная индексами 5, 6, 7 на рис. 1). При этом линия 8 раза в 3-4 шире линии 4 . Это позволило нам предположить, что величина Д8(6 К) заведомо больше 1 мэВ.
С повышением температуры измерения ФЛ из спектров уже при 10 - 15 К исчезали самые узкие линии 1, 2 и 3 [4, 3], а линии 4 и 8 начинали уширяться; при дальнейшем повышении температуры образца уширение линий 4 и 8 становилось все более заметным.
Наши измерения спектров ФЛ образцов 1пР:УЬ, полученных имплантацией УЬ в кристаллы 1пР с последующим термоотжигом, также показали, что при 77 К в спектрах уверенно регистрировались два максимума А и В (рис. 3) [5].
Максимум А был локализован на 10070 - 10080 А, для него Д^(77АГ) составляла ~ 4,8 - 5,0 мэВ (~ 40 А). Максимум В был локализован на 10010 - 10020 А, Дв(77 К) составляла ~ 2,4 — 2,ЪмэВ (~ 20 А). Интенсивность максимума А, как правило, превышала интенсивность максимума В.
Аналогичные результаты были приведены в работе [6]. Обратим внимание на еле дующее существенное обстоятельство. Интенсивность излучения кристаллов 1пР:УЬ линейно возрастала с увеличением интенсивности возбуждающего ФЛ света. Такая зависимость, по мнению авторов [6], характерна для достаточно чистых кристаллов 1пР. При этом максимум в спектре возбуждения ФЛ лежал вблизи энергии свободного экситона.
Можно отметить, что если при температурах образца порядка гелиевых спектр РЗ излучения системы 1пР:УЬ носит линейчатый характер (за исключением, может быть, линии 8 на рис. 1), то при температурах образца ~ 80 Л' он носит явно полосовой характер.
Существенно было бы понять причину разного поведения двух пар линий РЗ спектра с ростом температуры образца. Первая пара включает в себя линии 2 и 3, а вторая линии 4 и 8 (рис. 1 и 2).
Попытки объяснить ряд экспериментальных результатов, в том числе и по температурному уширению спектральных линий, были сделаны на основании исследований ЭПР, оптического детектирования ЭПР и эффекта Зеемана. Например, оценивалась степень гибридизации основного и возбужденного состояний иона УЬ3+ с зонными состояниями кристалла. Делокализация электронов в возбужденном состоянии, обусловленная гибридизацией с зонными состояниями, оказалась значительно выше, чем в основном состоянии. Возможно, что такое различие в степени гибридизации обусловлю но тем, что возбужденное состояние кубического центра УЬ3+ в 1пР попадает в зону разрешенных энергий, что и приводит к уширению уровня энергии, соответствующего этому состоянию [5].
При всей своей привлекательности, эта гипотеза не объяснила разницу в поведении пар линий 2, 3 и 4, 8 с ростом температуры измерения спектров ФЛ.
Примерно к 1990 году были сформированы основные черты концепции кубического центра в РЗ спектрах системы 1пР:УЬ. В наиболее полном виде они изложены в обзорах [1, 5].
На наш взгляд, есть нечто нелогичное в том, что линии, обладающие столь сильно отличающимися значениями Д,- при гелиевых температурах, по-разному уширяющиеся с ростом температуры измерения и обладающие разными зависимостями интенсивно стей линий от температуры образца, соответствуют одному центру. Из этого следует, что на сегодняшний день нет полного понимания причин температурных изменений спектроскопических характеристик излучения "кубического" центра УЬ3+ в кристаллах.
Позднее были выявлены другие свойства РЗ излучения системы 1пР:УЬ, на которые мы хотим обратить внимание.
Спектры РЗ излучения этой системы, измеренные при ~ 10 — 77 К, можно назвать устойчивыми, так как на качественном уровне они мало меняются под влиняием всякого рода дополнительных воздействий. Проиллюстрируем это на примерах.
Так, дополнительное облучение образцов 1пР:УЬ быстрыми электронами с энергией 2 МэВ (при дозе порядка ~ 1016 см~2) больше чем на два порядка уменьшило интенсивность "краевого" излучения кристаллической матрицы, в то время как интенсивность РЗ излучения уменьшилась только в два раза. На качественном уровне спектры РЗ излучения до и после облучения электронами оказались очень близки друг к другу [2].
Путем проведения дополнительных имплантаций либо Ы, либо А, либо О [15] мы попытались изменить спектры ФЛ системы 1пР:УЬ, измеренные при 77 К. Дополнительное введение этих примесей не привело к существенному изменению структуры спектра, но наблюдалось изменение интенсивности излучения. Отметим, что характер зависимости интенсивности излучения иона УЬ3+ от дозы имплантации в случае легирования УЬ, УЬ + Ы и УЬ + А резко отличался от того, что наблюдалось для образцов, облученных УЬ + О. Например, интенсивность излучения ионов УЬ3+ при концентрации введенного УЬ ~ 1019 см~3 возрастала более чем на порядок при дополнительном введении О (также на уровне ~ 1019сл«_3). Вероятно, как и для системы СаАэ:УЬ, в кристаллах 1пР кислород является наиболее эффективным "усилителем" РЗ излучения.
Кроме того, в спектрах кристаллов 1пР:УЬ, имплантированных либо только УЬ, либо УЬ+Ы/А/О, после проведения изохронного отжига, помимо основных максимумов
А и В, систематически появлялась и дополнительная структура. Чаще всего это были ступеньки в районе 9900 - 9930 А и 10120 - 10150 А (рис. 3).
В связи с повышенной устойчивостью спектров РЗ излучения кристаллов 1пР\УЬ к примесям значительный интерес представляют работы по исследованию оптической активности ионов УЬ3+ в тройных соединениях Ш-У. В работах [8, 16] исследуемые кристаллы 6га0,51/гсо,49-Р, СаАз, Л/0,з5Са0,65^45, СаЛз0,б^о,4 были имплантированы ионами УЬ и отожжены в широком температурном интервале. В работах [17, 18] исследовались свойства слоев 1пАзхР\-х и 1щ-хСахР, легированных УЬ в процессе роста с использо ванием металлоорганических соединений. Из приведенных в этих работах спектров ФЛ видно, что РЗ излучение в кристаллах тройных соединений (/п,Сга, Аз, Р), легирован ных УЬ, во-первых, имело, скорее, полосовой характер, чем линейчатый.
Во-вторых, заметные изменения в спектрах этих соединений наблюдались только при значительных концентрациях вводимых элементов, изоэлектронных решеточным атомам. Для металлов (1п, (9а) эту концентрацию можно оценить на уровне от 1 до десятков атомных процентов. Для металлоидов (Аз, Р) изменения в РЗ спектрах наблюдались при концентрациях от 0,1 до 1 атомного процента. Таким образом, при-кидочные оценки показывают, что для того, чтобы вызвать изменения в РЗ спектрах системы 1пР:УЬ, нужно ввести такую примесь как Аэ до расчетной концентрации по рядка Ю20 см~3.
. Заметим, что если в спектрах излучения тройных соединений Ш-У, легированных РЗ элементами, появлялась дополнительная структура, то она была спектрально локализована между линиями 4 и 8 или их аналогами в этих бистемах.
Приведем еще один пример удивительной стабильности РЗ спектра системы 1пР:УЬ. Помимо кубического центра иона УЬ3+ в кристаллах 1пР при высоких концентрациях УЬ (~ 1019 см~3) по данным ЭПР наблюдали и РЗ центры, имеющие аксиальную симметрию [5, 19, 20]. Достаточно часто эффективность излучения аксиальных центров УЬН оказывалась выше, чем кубических [5]. Однако спектры ФЛ кубических и аксиальных центров практически не отличались друг от друга.
При этом сразу возникает множество вопросов. Почему измерения, проведенные на одних и тех же образцах разными физическими методами, дают столь отличающиеся результаты? Насколько сопоставимы результаты, полученные разными методиками.' Либо необходима оценка чувствительности и точности измерений для каждой из использованных методик, что является далеко не тривиальной задачей. Либо налицо противоречия между устоявшейся точкой зрения и экспериментальными результата-
ми.
Для того, чтобы разобраться в сути дела, мы решили вернуться к работам, которые заложили фундамент концепции кубического центра иона УЬ3+ в системе 1пР:УЬ.
Первое замечание касается качества образцов, использованных в экспериментах. Ими являлись кристаллы 1пР:УЬ, которые могли быть получены в то время двумя основными способами - либо легированием УЬ объемных кристаллов в процессе роста методом ЖФЭ, либо имплантацией УЬ в кристаллы, полученные также методом ЖФЭ. Для кристаллов, полученных методом ЖФЭ, характерна большая номенклатура и вы сокие концентрации фоновых примесей (ФП). Добавление РЗ элементов в расплав, еслп не предпринимать специальных мер, часто приводит к дополнительному увеличению числа фоновых примесей в расплаве за счет химического взаимодействия РЗ элементов, например, с материалом тигля, в котором находится расплав.
Таким образом, можно отметить, что концепция кубического центра была построена на обобщении ряда экспериментов, проведенных на достаточно "грязных" образцах.
Второе замечание касается схемы переходов для кубического центра. Исходя из схе мы переходов (рис. 2), в РЗ спектрах должны были бы присутствовать б линий. Для симметрии Тс1 переходы с нижней штарковской компоненты терма 2_Р5/2 — Гд(5/2) на все компоненты расщепленного терма 2А7/2 разрешены как в магнитодипольном (МД), так и в электродипольном (ЭД) приближении. Это линии 3, 4, 8 на рис. 2.
Все переходы с верхней штарковской компоненты Г'6(5/2) также разрешены, но ситуация с действием правил отбора уже другая. В табл. 2 указаны все линии, которые должны были бы присутствовать в спектре, с указанием, разрешен (знак "+") или запрещен (знак "-") этот переход в соответствующем приближении.
Как видно из рис. 1 и 2, в РЗ спектрах с компонентой Ге(5/2) можно связать только линию 2. Правда, возможно, что переход Ге(5/2) —> Г7(7/2) соответствует линии 5 рис. 1. Но в спектре отсутствует линия перехода Г^ —> Г8, который разрешен как для МД, так и для ЭД переходов.
Следовательно, можно отметить некую рассогласованность в действии правил отбора для переходов, связанных с верхней компонентой Г'6(5/2).
Кроме того, линия 2 должна быть "горячей" по отношению, например, к линии 3, т.е. ее интенсивность (абсолютная или относительная) должна расти с увеличением температуры образца. Но, как мы уже указывали выше, в экспериментальных спектрах линии 2 и 3 гасли с ростом температуры от 2 до 10 - 15 К. Следовательно, включение линии 2 в состав линий, связанных с одним типом РЗ центра, кажется уже весьма
сомнительным.
Таблица 2
Переход Вид перехода Положения линий в спектре Обозначения
эд мд см 1 А эВ линий [2]
+ - 10070,5 9930 1,24825 2
+ + 10035 9965 1,2457 -
- + 9973 10027 1,2362 5(?)
Противоречиво выглядят и результаты исследования спектров возбуждения ФЛ [13]. которые являлись одним из аргументов для объединения линий 2, 3, 4, 8 в один центр По смыслу, спектры возбуждения ФЛ должны были бы носить сугубо резонансный характер, так как они связаны с внутрицентровым поглощением одним "кубическим" центром. Но, как видно из рис. 4, при 5 К, помимо линии 3 и уширенной линии 2, в спектрах заметна и некая полоса, на фоне которой видны эти линии.
Отметим, что линия 4 появилась в спектрах возбуждения ФЛ только при 10 К на фоне той же полосы. Это может означать, что люминесцентный переход, связанный с линией 8, на которой проводился мониторинг спектра возбуждения ФЛ, не всегда напрямую связан с возбуждением линии 4.
Существенно, что помимо резонансного возбуждения, связанного с линиями 2, 3. 4 (при доминирующем положении линии 2), в спектрах возбуждения ФЛ присутство вало и возбуждение, носящее нерезонансный, полосовой характер. Нельзя исключить, что в формировании этой полосы возбуждения принимают участие, например, фоновые примеси.
Таким образом, концепция "кубического" центра изначально была внутренне противоречива. Нереалистично выглядит объединение в один центр линий, столь сильно различающихся по своим спектроскопическим характеристикам и температурным изменениям этих характеристик. Нелогично выглядит и использование структурной формулы (1) для этого центра, которая может быть применима только к идеальной кубической решетке, но не к реальному кристаллу, содержащему значительное число различных фоновых примесей.
В работах, опубликованных за последние семь лет, стоит обратить внимание на следующие тенденции. Стало ясно, что механизмов возбуждения РЗ ионов в кристал лической матрице может быть несколько. В относительно "грязных" кристаллах существенную роль играет межпримесное возбуждение [21], столь характерное для системы
"ионный кристалл - гЗ ион". Для более чистых кристаллов, как уже отмечалось, характерно возбуждение через электронно-дырочные пары кристаллической матрицы, т.е. в системе взаимодействия "кристаллическая матрица - РЗ ион" все большую роль начинает играть полупроводниковая специфика.
В исследованиях спектров ФЛ системы 1пР:УЬ основные тенденции следующие. Из большинства опубликованных спектров исчезла линия 2. Далеко не во всех работах в спектрах появляется и линия 3. Это стало особенно заметно после освоения более со временных способов получения кристаллов 1пР:УЬ. Так, в спектрах ФЛ кристаллов 1пР\УЬ, полученных методом осаждения из паровой фазы при использовании металло-органических соединений, линия 2 обычно отсутствует, а линия 3, если появляется, го, как правило, только при температурах образца 2 - 6 К [22, 23].
Стало обычной практикой, когда с характеристическим РЗ излучением системы 1пР:УЬ связывают только линии 4 и 8. Особый интерес вызывает дополнительная структура, локализованная вблизи линии 8, отмеченная индексами 5, 6, 7 (рис. 1).
По-нашему мнению, с получением более совершенных и, скорее всего, более чистых кристаллов системы 1пР:УЬ просматривается тенденция к упрощению РЗ спектра.
Как уже отмечалось, на сегодняшний день нет полного понимания причин температурных изменений спектроскопических характеристик излучения "кубического" центра УЬ3+ в системе 1пР:УЬ. На это указывает и работа [23]. В этой работе приведены эво люции спектров излучения кристаллов 1пР:УЬ с ростом температуры образца от 8,5 до 80 К (рис. 5).
Отметим отсутствие в спектрах линий 2 и 3 и красное смещение в положении ли нии ~ 10010 А с ростом температуры образца. Этот сдвиг можно связать, например, с уменьшением ширины запрещенной зоны кристалла 1пР с повышением температуры.
Кроме того, достаточно отчетливо видно, что в спектральной области от 10040 до 10080 А локализовано, по крайней мере, две - три спектральные линии: ~ 10045,10055 и 10070 А.
Более детальный анализ этих спектров показал, что температурные изменения спектроскопических характеристик (Е^Т), Д,(Т)) для линии 10010 А (линия 4 рис. 1, 2) можно попытаться объяснить в рамках простых моделей с учетом особенностей электрон-фононного взаимодействия в системе "РЗ ион - кристаллическая матрица' (рис. 6) [23]. Для линии или группы линий, расположенных на участке 10040 10080 А (линия 8), спектроскопические характеристики зависят от температуры образца более сложным образом. Например, видно, что температурное уширение этой линии или
и
X н о
л
Б
о ж
СО
я
0
1
и
998 1001 1004 1007 1010
X, нм
Температура, К
и
п с
«
к
г
§
га
г я о. к
Рис. 5. Спектры ФЛ кристалла 1пР:УЬ, записанные при температурах образца от 8,5 до 80 К [23].
Рис. 6. Зависимость ширины линии излучения 10010 А от температуры образца [23].
полосы в районе 10070 °А носит несимметричный характер.
Из вышеизложенного следует, что за линию 4 (или максимум В) отвечает один тип РЗ центра на базе иона УЬ3+, а за группу линий 8 (полоса А) - другой или другие типы РЗ центров. Точнее, спектр излучения системы 1пР:УЬ (рис. 1) можно связать по крайней мере, с несколькими типами ассоциаций иона УЬ3+ с фоновой примесью СУЬ3+ + ФЩ). ,
Основанием для появления модели кубического центра иона УЬ3+ в системе 1пР:УЬ было представление о почти полной идентичности спектров РЗ излучения независп мо от способа получения этой системы в диапазоне концентраций введенного УЬ от 1016 см~3 до 1019 см~3. Такой подход, с одной стороны, может подразумевать качественную независимость РЗ спектров от набора фоновых примесей, как имевшихся в исходных образцах, так и оказавшихся в них при проведении соответствующих технологических операций. Это означает, что исходные кристаллы 1пР, предназначенные для имплантации УЬ, либо кристаллы 1пР, легированные УЬ в процессе роста, бы
ли настолько чистые, что взаимодействием УЬ - фоновая примесь можно пренебречь. РЗ спектр при этом отражает взаимодействие в системе "кристаллическая матрица - РЗ ион". Тогда "кубический" центр иона УЬ3+ в кристаллах 1пР не только удачное модельное представление, предназначенное для обобщения результатов начального периода исследований и дальнейших усовершенствований, но и вполне реальный физи ческий объект. Это первая точка зрения.
С другой стороны, это может означать, что в исходных образцах концентрации фоновых примесей настолько велики, что дополнительная имплантация (помимо УЬ) какой-либо одной примесью не способна существенно изменить ситуацию. Тогда близкий к полосовому характер излучения "кубического" центра отражает взаимодействие в более сложной системе, а именно, "кристаллическая матрица - фоновая примесь РЗ ион". Это вторая точка зрения.
Учитывая уровень развития технологии роста кристаллов 1пР и кристаллов 1пР:УЬ, особенно полученных методом ЖФЭ, мы считаем более реалистичной вторую точку зрения. Отмеченная в работе [5] удивительная стабильность спектров РЗ излучения системы 1пР:УЬ при росте концентрации УЬ вплоть до 102П см~3, когда, по данным ЭПР, большинство РЗ центров имеют аксиальную симметрию, но положения нульфононных линий в спектре ФЛ остаются такими же, как и при "кубической" симметрии, может быть связана как с низкой разрешающей способностью спектральной аппаратуры, так и с высоким содержанием фоновых примесей в исходных кристаллах.
Исходя из опыта работы с кристаллами СаРУЬ и СаАв.УЬ, мы полагаем, что для РЗ спектров системы 1пР:УЬ более естественно выглядит схема переходов, представленная нами на рис. 7. Правила построения этой схемы аналогичны тем, что уже были предложены нами для системы СаАз:УЪ [24]. На схеме линия А изображает основное состояние иона УЪ3+ - терм 2А2/7. Линии В (9800 А, 1,2648э£) и С (10300 А, 1,2034 эВ) соответствуют верхней и нижней границам энергетического диапазона терма 2А5/2, который включает в себя "чисто электронные" переходы иона УЬ3+ в матрице 1пР. Каждой из линий, помеченных на рис. 1 индексами 1, 2, 3, 4, 8, на схеме соответствуют свои центры типа УЬ3+ + ФПг. Для каждого типа центров указана величина нефелоксетического сдвига 6, т.е. расстояние между верхней границей спектрального диапазона (линия В) и энергетическим положением нижней штарковской компоненты возбужденного состояния для каждого типа центров.
Образование центров типа УЬ3+ + ФЯ, мы представляем себе таким образом. Учитывая строение электронных оболочек иона УЬ3+ и экранирование электронов 4/-оболочки
В
1.2648
0.0098 0.0165 0.0225 0.0269
бГ~ 1.2550
-- 1.
о о оо ач
0.0614
1. 2034 _1_
2483
1.2423
оо с*
1.2379
го
о о
0.0346
1.2302
чо г-о о
Рис. 7. Схема переходов —>2 ^7/2 для различных РЗ центров системы 1пР:УЬ.
и 5р-электронными оболочками, фоновые примеси, участвующие в образовании Р'З центров, должны находиться в пределах первой координационной сферы иона У б3 Как известно, ионы УЬ°, УЬ1+ и УЪ2+ не обладают характеристическим РЗ излучением так как на 4/-оболочке у них находятся 14 электронов, т.е. она полностью заполнена Мы предполагаем, что ионы УЬ3+ возникают благодаря химическому взаимодействию ионов У 6, не обладающих РЗ излучением, с некоторыми из фоновых примесей. Для превращения, например, иона УЬ° в ион У63+, необходимо, прежде всего, разрушеши 6з2-оболочки иона УЬ°. Решение именно этой задачи берут на себя фоновые примеси, способные к химическому взаимодействию с ионом У Ь°.
По нашему мнению, такими примесями могут быть металлоиды IV, V, VI и VII групп Периодической системы. Учитывая хорошую воспроизводимость РЗ спектров при получении системы 1пР:УЪ разнообразными методами, речь должна идти о наибол<. распространенных примесях. По нашим предварительным данным за РЗ излучение в диапазоне от 10000 до 10030 - 10040 А несут ответственность ассоциации иона У63+
о
с элементами VB подгруппы; в диапазоне от 10040 до 10100 - 10150 А с элемента ми VIB подгруппы. Заметим, что именно такие элементы, как ^ Лз, 5 или 5е, час";' оказываются примесями замещения в подрешетке металлоида в полупроводниковых < < ■ единениях III—V.
Таким образом, можно предположить, что в простейшем случае структурная формула РЗ центра выглядит следующим образом:
УЬ%п[1Х*Г+ЗР]. (2)
Это выражение означает, что ион УЬ3+ замещает ион 1п в решетке 1пР. Первую координационную сферу иона УЬсоставляют 4 иона, занимающих узельные положения. Это три решеточных иона Р и один ион X элемента У1В подгруппы, обладающий, например, зарядовым состоянием 2~.
Ясно, что структурная формула (2) является развитием формулы (1) с учетом вы сокой химической активности РЗ элементов. Мы полагаем, что эта формула лучше отражает реальное положение дел в системе 1пР:УЬ по сравнению с формулой (1).
Для того, чтобы разобраться в тонкой структуре РЗ спектров, особенно в обласл и от 10000 до 10090 А, необходимо знать точные положения линий в РЗ спектре с указанием условий, при которых проводилась регистрация этого спектра, прежде всего, температуры образца. Для сравнения в табл. 3 мы приводим результаты, взятые нами из работ [2, 12, 16, 22, 23].
Таблица 3
Обозначения Положения линий в РЗ спектрах, А
линий при температурах образца, К
2,1 [22] 2,1 [12] 4,2 [16] 6 [2] 8,5 [23]
2 - 9927 9926 9930 -
3 9978 9976 - 9978 -
4 10017 10011 10012 10013 10008
5 10038 10035 10037
10045 10045
6 10055 10062 10053 10055
7 10067 10072
8 10083 10076 10076 10070
Во-первых, бросается в глаза большой разброс в положених линий, полученных нами из спектров, приведенных в указанных работах. Разброс таков, что если сохранять традиционные обозначения линий - 4, 5, 6, 7, 8, то линии, помеченные у разных авторов одним и тем же индексом, реально отстоят друг от друга на расстояние вплоть до
~ 10 А.
Во-вторых, как уже подчеркивалось, мы считаем, что отнюдь не все линии, лежащие
а
в диапазоне от 10000 до 10090 Л, связаны с одним и тем же РЗ центром.
Говоря о работе с системой 1пРУЬ, мы хотели обратить внимание на дополнительные трудности, возникающие при этом. Это необычно большая величина электрон-фононного взаимодействия для большинства центров системы 1пРУЬ, по сравнению с величинами характерными для систем СаРУЬ или СаАв-УЬ, что приводит к быстрому размыванию большей части линейчатого спектра системы 1пРУЬ с ростом температу ры образца выше гелиевых температур, т.е. к быстрому гашению линий РЗ спектра и уширению большинства этих линий. Например, по данным работ [2, 23], для кристаллов 1пРУЬ у линии 10010 А (линия 4) величина Д4(4,2А') составляла ~ 0,6 мэВ, а величина Д4(20 К) - порядка ~ 1 мэВ.
Из работы [25] можно получить оценки Дг'(Т) для линии 9956 А в системе СйБУЬ. Величина Д(9,0А') для этой линии оценивалась ~ 0,3 мэВ. Величина Д достигала порядка ~ 1 мэВ при температуре образца ~ 170 А'.
Оценки величин Дг(Т), близкие к этой, были получены нами для большинства до минирующих линий РЗ спектров систем СаРУЬ и СаАв-УЬ.
Таким образом, в данной работе:
1. Критически оценивается концепция "кубического" центра, предложенная для системы 1пРУЪ.
2. Выдвинута гипотеза о сложном строении РЗ центров, ответственных за излуче ние системы 1пРУЬ. Учитывая высокую химическую активность РЗ элементов к ряду фоновых примесей, предложено рассматривать взаимодействие в системе: кристалли ческая матрица - фоновая примесь - РЗ ион (КМ - ФП - РЗ).
3. Предложена структурная формула для относительно простых РЗ центров системы 1пРУЬ: УЪ]$п[\Х2Р~ +ЗР].
4. Показана существенная роль электрон-фононного взаимодействия для большинства центров системы 1пРУЬ.
5. Показано, что дополнительное облучение кислородом образцов 1пРУЬ способно резко увеличить интенсивность РЗ излучения.
Авторы выражают благодарность В. А. Дравину и О. М. Бородиной, принимавшим участие в подготовке образцов и проведении исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 96-02-18206а) и программы "Физика твердотельных наноструктур" (проект 97-1046).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Мастеров В. Ф., 3 а х а р е н к о в Л. Ф. ФТП, 24, вып. 4, 610 (1990).
[2]Еппеп Н., Pomrenke G., and А х m a n n A. J. Appl. Phys., 57 (6), 2182 (1985).
[3] Т a k a h е i К. and Т a g и с h i A. Mat. Scien. Forum, 83-87, 641 (1992).
[4] E n n e n H. and Shneider J. Proceedings of the 13th International Conference on Defects in Semiconductors, 115, Coronado, 1984, edited by Kimerling L. C., Parsey J. M.
[5] M а с т e p о в В. Ф. ФТП, 27, вып. 9, 1435 (1993).
[6] М а с т е р о в В. Ф., С а в е л ь е в В. П. Ш т е л ь м а х К. Р. и др. ФТП, 23, вып. 12, 2229 (1989).
[7] Е р м а к о в Л. К., Касаткин В. А., Пасечник Л. П. Оптика и спектроскопия, 57, N 1, 11 (1984).
[8] К о z a n е с k i A. and G г о е t z s с h е 1 R. J. Appl. Phys., 68 (2), 517 (1990).
[9] К а с а т к и н В. А., Мастеров В. Ф., P о м а н о в В. В. и др. ФТП, 16, вып. 1, 173 (1982).
[10] Мастеров В. Ф., Романов В. В., Штельмах К. Ф. ФТТ, 25, вып. 5, 1435 (1983).
[11] К а 1 1 е n b а с h R., R е у h е г Н. J., U n г u h J. et al. Mat. Scien. Forum, 10-12, 681 (1986).
[12] Gregorkiewicz Т., Heijmink Liesert B. J., Tsimperidis I. et al. Mat. Res. Sos. Symp. Proc., 301, 1993, editors Pomrenke G., Klein P., Langer D., p. 239.
[13] Wagner J., W i n d s с h e i f J., and E n n e n H. Phys. Rev. B, 30 (10), 6230
(1984).
[14] A s z о d i G,Weber J., U i h 1 e i n Ch. et al. Phys. Rev. B, 31 (12), 7767
(1985).
[15] К о н н о в В. М., Л о й к о Н. Н. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 11 12, 63 (1993).
[16] Kozanecki A. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 301, 1993, editors Pomrenke G., Klein P., Langer D., p. 219.
[17] N e u h a 1 f e n A. J., W i 1 1 i a m s D. M., W e s s e 1 s B. W. Mat. Scien. Forum, 83-87, 689 (1992).
[18] В u у a n о v a I. A., N e u h a 1 f e n A. J., W e s s e 1 s B. W. et al. J. Appl.
Phys., 76 (2), 1180 (1994).
[19] Katsumata H., U е к u s a S., M a j i m a A. et al. J. Appl. Phys., 77 (5), 1881 (1995).
[20] Мастеров В. Ф., Штельмах К. Ф., Захаренков J1. Ф. и др. ФТП, 25, вып. 8, 1375 (1991).
[21] Касаткин В. А., С а в е л ь е в В. П. ФТП, 18, вып. 9, 1634 (1984).
[22] Scholz F., W е b е г J., Р г е s s е 1 К. et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 301, 1993, editors Pomrenke G., Klein P., Langer D., p. 3.
[23] L о z y k о w s k i H. J., A 1 s h a w a A. K., Pomrenke G. et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 301, 1993, editors Pomrenke G., Klein P., Langer D., p. 263.
[24] К о h h о в В. M., J1 о й к о H. Н., Гиппиус А. А. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 9 - 10, 18 (1995).
[25] А 1 s h a w а А. К., L о z у k о w s k i H. J., L i T. et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 301, 1993, editors Pomrenke G., Klein P., Langer D., p. 281.
Поступила в редакцию 3 июня 1997 г.
