СЕРО- И СЕЛЕНОСОДЕРЖАЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ЦЕНТРЫ НА ОСНОВЕ ИОНОВ Yb3+ В КРИСТАЛЛАХ GaAs Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 621.315.592.3

СЕРО- И СЕЛЕНОСОДЕРЖАЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ЦЕНТРЫ НА ОСНОВЕ ИОНОВ УЬ3+ В КРИСТАЛЛАХ ваАб

В. М. Коннов, Н. Н. Лойко, Т. В. Ларикова

Проведение комбинированных имплантаций УЬ,3,5е и О в кристаллы СаАэ и исследование спектров фотолюминесценции (ФЛ) полученных образцов позволило выявить роль Б и Бе в образовании редкоземельных (РЗ) центров, а также номенклатуру основных доминирующих линий в РЗ спектрах, связанных с примесями 5 и 5е. На основании полученных результатов предложены модели серо-и селеносодержащих люминесцентных центров на основе иона УЬ3+.

Об основных результатах комбинированных имплантаций УЬ+О, У6+5+ О и УЬ + 5е + О в кристаллы СаАз уже сообщалось [1, 2]. Если в образцы СаЛз, имплантированные УЬ и О до расчетных концентраций ~ 1019 см~3, дополнительно ввести ионы 5" также до концентрации ~ 1019 см~3, то после фотостимулированного отжига (ФСО) образцов при температуре 620 — 680°С в спектрах РЗ излучения, как правило, доминирует линия 10115 А. Если при подготовке образцов использовать имплантацию 5е вместо то в спектрах, как правило, будет доминировать линия 10060 А. В работе [2] для объяснения полученных результатов были сделаны предположения о влиянии окружения РЗ иона на величину энергии перехода 2/г5/2 —> 2^7/2 иона УЬЛ+.

При использовании имплантации У6 + 5 + О появление в спектрах ФЛ линии 10115 А мы связали с возникновением РЗ центра 51. По нашим представлениям, этот цен I р имеет следующую атомную структуру: ион УЬ3+ замещает ион Са в решетке СаАв: в первой координационной сфере иона УЬ3+ находятся три иона Аь и один ион 5; вторую координационную сферу составляют 12 ионов Са; из 36 ионов Аз, составляющих третью координационную сферу, по крайней мере один (или несколько) замещен на ион О. На

наш взгляд, существенным моментом при образовании РЗ центра является перераспределение электронной плотности внутри первой координационной сферы. Электронная конфигурация иона Yb° выглядит следующим образом:

Yb° - [Pd]4/145s25p66s2.

Радиус такого иона достаточно велик и составляет ~ 1,5 — 1,8 Л [3]. После проведения имплантаций необходим отжиг, как для восстановления кристаллической матрицы, гак и для образования РЗ центров Yb3+. При проведении ФСО идет диффузия примесей из нарушенного имплантацией слоя в область расположения введенного Yb. По нашим наблюдениям у атомов S более низкий температурный порог для диффузии в кристаллах GaAs, чем у Se или Те. Для относительно чистых кристаллов GaAs (при концентрации фоновых примесей < 1018 см~3) он лежит в интервале температур 580 — 600°С. В процессе диффузии ион S0 входит в первую координационную сферу У6, и в результате их взаимодействия происходит образование ионов У63+ и отрицательно заряженных ионов S. Электронная конфигурация иона Yb3+ выглядит следующим образом:

Yb3+ — [Pd]4/135s25p6.

При этом два электрона орбитали 6s иона Yb° переходят к иону 5°, образуя ионы Yb + и S2~. Возможные электронные конфигурации ионов S и Se выглядят следующим обра зом:

- ls22s22p6 3s23p\ Se° - ls22s22p63s23p63d10 As2ip4 Sl~ - 3s23p5, Se1- - 4s24p5

S2- - 3s23p6, Se2~ - 4s2 4p6.

Смена зарядового состояния РЗ иона приводит к достаточно резкому уменьшению его

о

размеров. Его радиус уменьшается до 0,8 - 0,9 Л, что делает возможным расположение иона Yb3+ в узле Ga [3].

Таким образом, атомная структура центра, обозначенного 51, выглядит следующим образом:

Yb3(ta п 3 AslS^I nn\2Ga ппп (36 - x)AsxOAs или в упрощенном виде — Yb3+ = S2~.

Мы предполагаем, что в результате комбинированных имплантаций типа — УЬ + 5 + О в кристаллы СаАв образуются РЗ центры, обладающие сложной атомной структурой, которая включает в себя, как минимум, три координационные сферы. Ион УЬ3+ со своей первой координационной сферой мы назвали ядром центра. Спектральное положение линий люминесценции центра определяется как первой, так и второй координационной сферой, при доминирующей роли первой. Ионы, входящие в третью координационную сферу, осуществляют связь РЗ иона с кристаллической матрицей и обеспечивают центр энергией, необходимой для возбуждения 4/-оболочки РЗ иона. Ядро центра, по нашим наблюдениям, с точностью ~ 1 — 3 теУ определяет положение соответствующей линии в спектре ФЛ.

Центр 5е1 по своей атомной структуре выглядит аналогично центру 51:

УЬ%\ п ЗАз15ед~ пп\2Са ппп (36 — х)А8хОая или УЬ3+ = 5е2_.

о

С этим центром мы связываем линию 10058 - 10060 А. Этот центр принадлежит к числу наиболее часто встречающихся центров на основе иона УЬ3+ в кристаллах СаА л. образующихся при имплантации УЬ + О.

Как показали дальнейшие исследования центров на основе ионов УЬ3+ в матрице СаАз, номенклатура серо- и селеносодержащих центров не ограничивается только цен трами вида 51 и 5е1.

Для комбинированных имплантаций чаще всего использовались специально нелегированные кристаллы полуизолирующего С а А . Основными фоновыми примесями в этих кристаллах являлись С, 5г и 5е с концентрациями < 1018 см~3. Имплантации УЬ + О проводились по всей поверхности образца. Дополнительной имплантации 5 или 5е подвергалась половина каждого образца. Вторая половина образца, имплантированная УЬ + О, служила для контроля за ходом ФСО и для сравнения спектров РЗ излучения, снятых на обеих частях образца. Имплантация У6, О, 5 и 5е проводи-

о

лась распределенными дозами так, чтобы в слое толщиной 1500 - 1700 А расчетные концентрации вводимых примесей были равны друг другу. После имплантации образцы проходили процедуру отжига (ФСО). ФСО проводился на образцах без защитного покрытия в атмосфере водорода. Измерения спектров ФЛ проводились при 77 К методом синхронного детектирования.

Проведение дополнительной имплантации 5 или 5е после имплантаций У6 + О, особенно при концентрациях вводимых примесей на уровне ~ 1019с.м_3, вызывает радикальную перестройку РЗ спектра в области от 10000 до 10150 А. Рис. 1 иллюстрирует характер основных тенденций этих изменений.

На рис. 1.1 показан спектр РЗ излучения одной половины образца после им-

плантации УЬ + О до концентраций ~ 1019 см'3 и однократного ФСО при 700°С длг тельностью 5 минут. В спектре доминируют линии 10060Л(5е1) и 10080 Л.

Дополнительная имплантация 5е до концентрации ~ 1019 см'3 на аналогичных образцах после ФСО при 700°С не привела к качественному изменению спектра РЗ

о о

излучения. В спектре по-прежнему доминировали линии 10060 Л и 10080 Л, но интенсивности этих линий возросли примерно на порядок. Работая с различными по составу фоновых примесей образцами СтаЛя, имплантированными УЬ-\-0 или У6 +5е-|-0, особенно в области концентраций вводимых примесей на уровне ~ 1019 см~3, мы обратили

о о

внимание, что помимо линии 10060 Л систематически наблюдается линия 10080 Л, которая также связана с присутствием в образце именно 5е. Можно предположить, что эта линия связана с образованием в ионно-легированном слое нового центра на основе иона УЬ3+ и ионов 5е, который мы обозначили, как 5е2. В этом случае ядро этого центра выглядит следующим образом:

УЬ3с+а п 2Аз23е\- или Яе1" - УЬ3+ - Бе1'.

У этого центра два однократно отрицательно заряженных иона 5е1- замещают ионы Л^ в первой координационной сфере иона У63+; при этом каждый из двух электронов орбитали 6з иона УЪ° переходит к разным ионам Бе0.

На рис. 1.2 показан спектр второй половины того же самого образца ОаАв после дополнительной имплантации 5 до концентрации ~ 1019 см~3. После однократного ФСО при 700°С в спектре доминирует линия 10115 Л, которую мы связываем с центром 51.

На рис. 1.3 показан спектр образца с высокой концентрацией фонового 5е (более, чем 5 • 1018 см'3) после имплантации УЬ + 5 + О до концентраций ~ 1019 см'3 и ФСО при 700°С. Отжиг этого образца после имплантации проводился ступенчато, начиная с температуры ФСО в 580°С с шагом 20°С и длительностью каждого шага 5 минут. После каждого этапа ФСО проводились измерения спектра ФЛ. На ранних этапах ФСО наличие в образце фонового 5е не сказывалось на спектрах ФЛ. Но после ФСО пр:; 640° роль 5е в формировании центров излучения иона УЪ3+ стала возрастать. Так, на рис. 1.3 показан спектр РЗ излучения такого образца после отжига при 700°С; до этого

BV^-

ном ер 3-4, 1996 г._Краткие сообщения по физике ФИ АН

Ю19см'3, в диапазоне 10000 - 10150 А: 1 - половина образца, имплантированная УЬ + О после однократного ФСО при 700°С длительностью 5 минут. Основная фоновая примесь в этом образце Бе; 2 вторая пловина того же образца, имплантированная УЬ + Б + 0 после однократного ФСО при 700°С длительностью 5 минут; 3 - образец, имплантированный УЬ + 5 + О после ступенчатого ФСО. Показан спектр после ФСО при 700°С. Основная фоновая примесь в исходном образце - Бе; 4 ~ образец, имплантированный У6 + 5е-(-0 после ступенчатого ФСО. Показан спектр после ФСО при 620"С. Основная фоновая примесь в исходном образце - 5.

Рис. 2. Спектры ФЛ образца СаАв, имплантированного до расчетных концентраций ~ 1019 см'3 после ФСО при 1 - 600°С; 2 - 620°С; 3 - 680°С: А - часть образца, имплантированная УЬ + 5 + О; В - часть образца, имплантированная УЬ + Бе + О; С - часть образца, имплантированная УЬ + Б + Бе + О.

образец отжигался 6 раз - при 580, 600, 620, 640, 660 и 680°С. В спектре доминируют

две линии - 10088 А и 10115 А. Заметны также линии 10060 Л, 10065 А и J 0073 А. От

о

линии 10080 А осталась только слабо выраженная ступенька. Достаточно отчетливо видны также линии 10100 А и 10108 А.

о о

Линии 10060 А и 10065 А, скорее всего, принадлежат центрам, имеющим одинаковое ядро Ybs+ — Se2', но разное окружение на уровне второй координационной сферы.

о о

Аналогично линии 10100 А и 10108 Л, скорее всего, являются сателлитами линии»10115 А - у них одно ядро центра - YЬл+ = S2", но разное окружение на уровне второй координационной сферы.

о о

Обратим особое внимание на участок спектра от 10085 А до 10095 А. Линии в том интервале появляются в спектрах только при наличии в образцах одновременно как

о о

S, так и Se. Чаще всего это либо линия 10088 А, либо - 10092 А, либо обе эти линии одновременно. Предположительно, это центры с ядром

Yb3+a n2AslSelZlS\- nnnSe1' - Yb3+ - Se1-.

На рис. 1.4 показан спектр РЗ излучения образца GaAs, имплантированного Yh + Se + О до концентраций ~ 1019 см'3. В этом образце одной из доминирующих фоновых примесей являлась S. После имплантации этот образец также отжигался в инт<лрвале температур 580 — 700°С с шагом 20°С и длительностью каждого шага 5 минут. На рис. 1.4 показан спектр этого образца после ФСО при 620°С. На спектре отчетливо видны 8 линий: (1) 10060 А; (2) 10078 А; (3) 10086 А; (4) 10092 А; (5) 10106 А; (6) 10115 А; (7) 10124 А; (8) 10135 А. При этом линии 10060 А, 10086 А, 10106 А и 10135 А являются доминирующими.

С ростом температуры ФСО распределение интенсивностей между линиями »того спектрального интервала менялось. Линия 10060 А после ФСО при 660°С и выше тыла

о о

доминировать в спектре этого образца. Интенсивность линии 10078 А 10080 А такжг

о о

возросла, а интенсивность линии 10086 А - 10088 А - уменьшилась. Интенсивное i ь линий интервала 10100 А - 10150 А с ростом температуры ФСО также уменьшалась. Спектр этого образца после ФСО при 700° С стал качественно похож на спектр, изобра женный на рис. 1.1.

о

Обратим внимание на линию 10135 А. Возможно, что эта линия связана с центром, у которого в первой координационной сфере находятся два иона Sl~. Ядро этого цен i pa выглядит следующим образом:

Yb%+a п 2As2S\- или S1' - Yb3+ -S1'.

Для подтверждения предположений, высказанных ранее, были проведены имплантации У6+5+5е+0 в кристаллы СаЛз, разнообразные по исходному примесному составу. Имплантации проводились таким образом, что каждый образец состоял из трех частей - А, В и С. А - часть образца, имплантированная УЬ + 5 + О; В - часть, имплантированная УЬ + 5е + 0; С - часть, имплантированная УЬ + Я + Зе + О. Имплантации каждой примесью проводились распределенными дозами. Расчетные концентрации каждой из вводимых примесей составляли ~ 1019 см~3. После имплантаций образцы подвергались ступенчатому изохронному ФСО или однократному ФСО при фиксированной температуре.

о

Спектры РЗ излучения такого образца в диапазоне 10000 - 10200 А на разных этапах ступенчатого ФСО показаны на рис. 2. Видно, что разнообразные спектры РЗ излучения центров на основе ионов УЬ3+ представляют собой наборы из ранее уже наблюдавшихся линий, связанных с наличием в образцах примесей, прежде всего, 5 и Бе. Сравнивая рис.

о

1 и рис. 2, можно прийти к заключению, что линия 10088 А возникает в РЗ спектрах при наличии в образцах одновременно примесей 5 и 5е.

Доминирующими в спектрах этих образцов, чаще всего, оказывались следующие линии: 10060 А, 10080 А, 10088 А, 10115 А и 10135 А.

Всю спектральную область 10020 - 10150 А можно разбить на 5 следующих интервалов, где каждому интервалу соответствует свое ядро центра:

1. 10020 - 10070 А. Ядро центра - УЬ3+ = 5е2_. Здесь доминирует линия 10057 10060 А. Заметны также линии 10048 - 10050 А, 10054 А, 10064 А и 10067 А.

2. 10070 - 10085 А. Ядро центра - 5е1_ - УЬ3+ - Доминирует линия 10080 А,

о о

достаточно часто появляются линии 10073 А и 10084 А.

3. 10085 - 10095 А. Ядро центра - Бе1' - УЬ3+ - 5е1_. Доминирует линия 10088 А,

о

часто заметна и линия 10092 А.

4. 10095 - 10120 А. Ядро центра - УЬ3+ = . Доминирует линия 10115 - 10118 А, часто заметны линии 10098 - 10101 А и 10105 - 10108 А.

5. 10120 - 10150 А. Предположительно, ядро центра - б11- — УЬ3+ — 51-. Доминирует линия 10135 А, заметны линии 10124 - 10126 А и 10144 - 10146 А. •

Как видно из рис. 1 и 2, спектральная область, где 5 является основным химиче-

о о

ским элементом, участвующим в создании РЗ центров, лежит от 10085 Л до 10150 А.

о

"Область ответственности" 5е за РЗ излучение лежит в интервале от 10020 А до 10095 А. Между этими двумя областями лежит пограничная область 10085 - 10095 А, где РЗ излучение связано как с 5, так и с 5е.

К1

р

С

I

+

11 елся п а

-<

С +

11

аГ^' & ' ' ' 105 АЛО*. X ё

+ >

сл (о

£

Л

тс/1

9800А

10060А

10080А

-я

О!

¿3

ш

—

10200А ь> г--

10135А

-Й

Г=—г Нк г

I О

>4 —

10088А о

1 10115А 1 >° 1 <3

Г- р

1 и> 2

Ю £ ^

ОС

м

!/3

г-

Рис. 3. Обзорные спектры ФЛ образца СаАв, имплантированного до расчетных концентраций ~ 1019 см~3 после ФСО при 640°С длительностью 5 минут. Одна половина образца имплантирована УЪ + Б + О, а другая - УЬ + Бе + О.

Рис. 4. Энергетическая схема переходов иона УЬ3+. 1 - переход 2^5/г —*■ 2 ^7/2 иона УЬ3+ в приближении свободного иона (в вакууме); 2 - границы излучения иона УЬ3+ в решетке СаАв; 3 - 7 - переход 2Р5/2 —> иона УЬ3+ для соответствующих серо- и селеносодер-

жащих центров.

Следует отметить, что работа с образцами с высокими концентрациями фоновых нл1 имплантированных примесей выявила ряд характерных особенностей этих образцов. Так, в образцах с повышенным содержанием 5 (а именно к таким принадлежит обра щен спектры которого приведены на рис. 2) меняется порядок появления линий селеновог

группы. Обычно при температуре ФСО в 620°С первой появляется линия 10060 А, а линия 10080 А - при 640°С. Как видно из рис. 2 А1 и С1, линия 10080 А появилась уже после ФСО при 600°С.

Как правило, при работе с образцами с концентрациями фоновых примесей ~ 10?8 см~3 результаты ступенчатого изохронного ФСО, проведенного до температуры То, и однократного ФСО, проведенного при той же температуре То, вполне сопоставимы. При работе с образцами с высокими концентрациями 1019 еж-3) фоновых или имплантированных примесей результаты ступенчатого ФСО и однократного ФСО достаточно часто отличаются друг от друга. На наш взгляд, это связано с тем, что при ступенчатом проведении ФСО возрастает как роль диффузии примесей из нарушенного имплантацией слоя в область расположения РЗ ионов, так и роль межпримесных взаимодействий в самом нарушенном слое.

На рис. 3 показаны обзорные спектры образца, одна половина которого имплантирована УЬ + 5 + О, а другая - УЬ + Бе + О. Расчетные концентрации каждой из вводимых примесей составляли ~ 1019 см'3. Спектры показаны после ФСО образца при 640°С.

Отметим, что по ряду данных - таких, как соотношения между интенсивностями

о

краевого излучения на 8220 - 8230 А и интенсивностями полосы примесно-дефектной части спектра на 9200 - 9800 А - кристаллы СаАв, в общем, лучше переносят дополнительную имплантацию 5е, чем имплантацию 5. Рост интенсивности краевого излучения с ростом температуры изохронного ФСО идет быстрее для образцов, имплантированных 5е, чем для образцов, имплантированных При имплантации 5 рост интенсивности полосы 9200 - 9800 А при ФСО идет значительно быстрее, чем при имплантации 5е. Как видно из рис. 3, при имплантации 5е интенсивность краевого излучения растет быстрее, чем интенсивность примесно-дефектной полосы. При имплантации как правило, интенсивность примесно-дефектной полосы существенно превышает интенсивность краевого излучения.

По-видимому, такое поведение 5 и 5е связано, по крайней мере, с двумя особенностями их взаимодействия с другими примесями и дефектами в решетке СаАв. Одна особенность связана с геометрическим фактором. Учитвая, что 5е по своим размерам ближе к Лй, чем 5, он лучше подходит на роль примеси замещения Аз. Второй особенно стью является то, что Б в решетке СаАв проявляет большую химическую активность, чем 5е. При имплантациях Уб + Л + ОиУН^ + Ов разные участки одного и того же образца номенклатура серосодержащих центров, как правило, обширнее, чем в селеносодержащих. Это можно увидеть на рис. 1 и 2.

Энергетическая схема переходов доминирующих серо- и селеносодержащих центров на основе иона УЬ3+ показана на рис. 4. На рис. 4.1 линия А соответствует основному состоянию РЗ иона 2К7/2, которое на энергетической шкале мы приняли за нулевое. Ли ния В соответствует возбужденному состоянию 2Ръ/2 в приближении свободного иона (в вакууме). На рис. 4.2 показаны установленные нами экспериментально пример т.к границы спектральной области излучения центров на основе иона УЬЛ+ в решетке Са. Ь для "чисто" электронных переходов 2Т5/2 —> 2-^7/2■ Линия С (9800 Л; 1,2648 еУ) сосл -ветствует коротковолновой границе, а линия О (10200 Л; 1,2152еУ) длинноволновой границе этой спектральной области. На рис. 4.3 - 4.7 показаны энергетические схемы центров с указанием величин соответствующих нефелоксетических сдвигов 6.

Обратим внимание на то, что величина нефелоксетического сдвига между центрами 51 и 52, а также 5е1 и 5е2 составляет ~ 0,0024 еУ. Такая величина нефелоксетического сдвига - порядка ] теУ - вполне сопоставима с изменениями в спектральном положении линий, которое мы обычно связываем с влиянием структурных изменений на уровне второй координационной сферы. Отметим также, что центр 5 + 5е лежит примерно посредине между центрами 5е1 и 51.

Мы полагаем, что среди элементов У1В группы Периодической системы просматривается распределение функций по отношению к иону УЬ. Роль 5 и 5е (а также Те) заключается в следующем. Во-первых, они необходимы для образования иона УЬ в зарядовом состоянии 3+. Во-вторых, образуя устойчивые связи с ионом УЬ, они удерживаю 1 его в зарядовом состоянии 3+ в разного рода процессах, происходящих в решетке СаАз, например, при проведении ФСО в широком температурном интервале. Эти соактивато-ры входят в ближайшее окружение РЗ иона и во многом определяют тонкую струк гуру спектров излучения.

Основная же роль О заключается в том, что он способствует передаче энергии от электронно-дырочных пар иону УЬ3+, что обеспечивает возбуждение его 4/-оболочки. Мы полагаем, что ионы О не входят в первую координационную сферу, а расположены, скорее всего, на уровне третьей координационной сферы.

Таким образом, проведение комбинированных имплантаций У6, 5, 5е и О в кристаллы СаАя позволило выявить роль 5 и 5е в образовании РЗ центров, а также номенклатуру основных доминирующих линий в РЗ спектрах, связанных с примесями 5 и 5е. На основании полученных результатов предложены модели для центров на основе иона УЬ3+, ионов 5 и 5е, а также О.

Авторы выражают благодарность В. А. Дравину за проведение имплантации наших

образцов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 93-02-16122, 96-02-18206а) и программы "Физика твердотельных наноструктур" (проект 1-008).

ЛИТЕРАТУРА

[1] К о н н о в В. М., Ларикова Т. В., Л о й к о Н. Н., Ушаков В. В. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 5 - 6, 50 (1995).

[2] К о н н о в В. М., Л о й к о Н. Н., Гиппиус А. А. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 9 - 10, 18 (1995).

[3] С т р е л ь ч е н к о С. С., Л е б е д е в В. В. Соединения А3В5. Справочник, Москва, Металлургия, 1984 г., с. 37.

Поступила в редакцию 8 февраля 1996 г.