CC BY
17
УДК 621.315.592
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЦЕНТРОВ ВОЛЬФРАМА В СЕЛЕНИДЕ ЦИНКА
В. В. Ушаков, В. А. Дравин
Исследованы спектры люминесценции центров W в ZnSe. Идентификация излучательных d-d переходов проведена по диаграммам Танабе-Сугано теории кристаллического поля. Установлено, что в исследованных кристаллах при переходе от 3d- к bd-электронной системе примесных центров происходит смена типа электронных переходов с существенным изменением спектральных характеристик примесного излучения.
Ключевые слова: люминесценция, полупроводники А2В6, переходные элементы.
При постановке исследований имелось в виду выяснение особенностей люминесценции центров 5d-переходных элементов группы платины по сравнению со спектрами 3d-элементов группы железа в полупроводниковых соединениях А2В6. В данной работе -на примере примеси вольфрама в селениде цинка.
Легирование исходных высокоомных кристаллов ZnSe (структура цинковой обманки) проводилось методом ионной имплантации при комнатной температуре с энергиями ионов до 350 кэВ и распределенной дозой 1014 см-2, что обеспечивало получение равномерно легированных слоев толщиной ~150 нм с концентрацией примеси ~5 • 1018 см-3. Далее образцы подвергались изохронному отжигу в вакууме при температурах до 350 °С. Для наблюдения люминесценции кристаллов использовалось, в основном, межзонное фотовозбуждение в области 250-400 нм. Однако излучение центров высокого давления вольфрама наблюдалось и при подзонном возбуждении лазером с длиной волны 473 нм, что, очевидно, связано с резонансным механизмом возбуждения люминесценции. Регистрация спектров проводилась при температурах 4.2-300 К по схеме синхронного детектирования.
Излучение центров ZnSe:W наблюдалось в области 800-850 мэВ (6400-6800 см-1) (рис. 1). Непосредственно после имплантации интенсивность люминесценции образцов
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: ushakov@lebedev.ru.
12000
780 800 820 840 860 880 900
Энергия, мэВ
Рис. 1: Спектры люминесценции центров ZnSe:W на различных стадиях изохронного (10 мин) отжига образцов: а - 20 0 С; b - 220 0 С; c - 320 0 С. Aexit: интервал 250-400 нм, T = 4.2 К.
была мала, что можно отнести к присутствию в них многочисленных имплантацион-ных дефектов. Для уменьшения их концентрации и активации люминесценции вольфрама было достаточно отжига при температуре ^100 0C. При 4.2 К спектры состояли из большого числа линий шириной, как правило, менее 1-1.5 мэВ. При увеличении температуры отжига интенсивности линий в спектрах W изменялись различным образом. Наиболее заметно было появление новых линий на длинноволновом крае спектра (рис. 1). По соотношению относительных интенсивностей линий на различных стадиях отжига можно сделать заключение о существовании в образцах до 3 различных люми-несцирующих центров, представляющих ассоциации атомов W с фоновыми примесями или дефектами решетки. Это соответствует принятому представлению о вольфраме как об эффективном комплексообразующем элементе.
При увеличении температуры измерений линии спектров быстро уширялись, образуя сначала упрощенную структуру, а к ^200 K уже только одну линию шириной ^50 мэВ (рис. 2). При этом интегральная интенсивность излучения во всей полосе W от гелиевой до комнатной температуры уменьшалась всего в 3.5 раза, а длинноволновый сдвиг полосы составил всего ^2-3 мэВ. Это свидетельствует о большой глубине возбужденных уровней в запрещенной зоне кристаллов.
В А2В6 соединениях оптически-активными являются центры переходных элементов с положением атомов в катионных узлах решетки, преимущественно, в зарядовом
500
5 400
к
н
5 300
6
0
| 200
О
К
си
1 100
740 760 780 800 820 840 860 880 900
Энергия, мэВ
Рис. 2: Спектры люминесценции центров ZnSe:W при различных температурах: 1 -4.2 К; 2 - 93 К; 3 - 136 К; 4 - 196 К; 5 - 254 К. Л^ - интервал 250-400 нм.
состоянии Ме2+ [1]. В оптических спектрах центров группы железа (3^) в этих кристаллах даже при гелиевых температурах наблюдаются широкие полосы ^100 мэВ из слабых бесфононных линий (БФЛ) и доминирующих фононных крыльев (ФК). Непосредственным примером для сравнения с настоящей работой являются спектры центров Сг в ZnSe, где только двухзарядное состояние Сг|+ является стабильным [2, 3]. Вследствие предельно сильной локализации носителей результаты исследований трактуются по теории кристаллического поля. В данном случае (Cr-ZnSe) внутрицентровые излу-чательные переходы происходят в 3^4-электронной системе между штарковскими 5 Е (возбужденным) и 5Т2 (основным) уровнями расщепленного тетраэдрическим кристаллическим полем основного атомного терма 5Б. Энергия переходов 500-600 мэВ (40005000 см-1). Сильное электрон-фононное взаимодействие приводит к статическому эффекту Яна-Теллера в основном состояни (тетрагональная симметрия) и динамическому эффекту в возбужденном состоянии [3].
Почти все наблюдавшиеся в спектрах ZnSe:W при гелиевой температуре линии являются бесфононными (БФЛ). Интенсивности некоторых малоинтенсивных линий, которые можно определить как ЬЛ и ТО фононные повторения, не превышали 2-3% от интенсивности соответствующих БФЛ. Таким образом, для излучательных переходов на центрах W характерно слабое электрон-фононное взаимодействие. Эта ситуация коренным образом отличается от свойств 3^-центров ZnSe:Cr.
2
Рис. 3: Диаграммы Танабе-Сугано (зависимость энергетических уровней в единицах В от силы кристаллического поля ; В - параметр Рака) для в4 -электронной системы в Тй-кристаллическом поле. Овалы с символами "Сг" и указывают на ветви, с которых происходит излучение. Излучательный переход обозначен волнистой стрелкой.
Согласно вышесказанному, экспериментальные спектры люминесценции интерпретированы как излучение центров , имеющих Ъв4 электронную систему в Т кристаллическом поле. Наложение излучения различных центров W в исследованных кристаллах не позволило провести детальный анализ спектров, ограничившись диаграммами Танабе-Сугано (ТС) [4] без учета спин-орбитального взаимодействия и кристаллических полей низкой симметрии (рис. 3). При идентификации переходов было принято во внимание следующее:
1. В низкотемпературных спектрах конкретных центров W имелось несколько бес-фононных линий, что указывает на мультиплетную структуру основного состояния, и, следовательно, наблюдаемые переходы относятся к области слабого кристаллического поля ТС-диаграмм, поскольку в области сильного поля основной 1 Л1 уровень не вырожден.
2. Слабое электрон-фононное взаимодействие свойственно переходам без изменения спина. При реалистической оценке параметра Рака В ^400 см-1, которая определяется большим радиусом Ъв орбит и фактором ковалентности электронных связей, величина
ординаты hv/В на ТС-диаграмме составляет ~ 15—17. В этих пределах находятся три-плетные 3T1 и 3T2 (3H, 3P) ветви ТС-диаграммы. Запрет на переходы по спину снимается за счет спин-орбитального взаимодействия, более значительного для 5d элементов по сравнению с Зd.
Из изложенного следует, что в противоположность случаю Сг, в области кристаллического поля для центров W для наблюдаемых излучательных переходов возбужденные триплетные 3T1 и 3T2 уровни располагаются при меньшей энергии, чем уровень 5E, который является возбужденным для переходов на Зd центрах ZnSe:Cr (см. рис. 3).
Таким образом, в отличие от примесей Зd элементов люминесценция W (5d) в ZnSe связана с излучательными переходами между уровнями с различным значением спина 3T1/3T2 —5 T2. Это приводит к кардинальным изменениям спектральных характеристик примесного излучения. Аналогичная описанной смена типа излучательных переходов наблюдалась и для центров GaAs:W [5].
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №№ 15-32-21036 и 14-02-01074).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Физика и химия соединений A2B6. Пер. с англ. под ред. С. А. Медведева (М., Мир, 1970) [Physics and Chemistry of II-VI Compounds. Ed. V. Aven, J. S. Prener (North-Holland, Amsterdam, 19б7)].
[2] J. T. Vallin, G. A. Slack, S. Roberts, A. E. Hughes, Phys. Rev. B2, 4313 (1970).
[3] M. Kaminska, J. M. Baranowski, S. M. Uba, J. T. Vallin, J. Phys. C 12, 2197 (1979).
[4] S. Sugano, Y. Tanabe, H. Kamimura, Multiplets of Transition-metal Ions in Crystals (N.Y., Academic Press, 1970).
[5] V. S. Vavilov, V. V. Ushakov, A. A. Gippius, Physica 117B & 118B, 191 (1983).
Поступила в редакцию 30 июня 2016 г.
