CC BY
16
УДК 533.361
ПРОЯВЛЕНИЕ ПЕРЕХОДА 4Т2 —> 4 А2 В СПЕКТРЕ
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНА Мп4+ В ГАДОЛИНИЙ-ГАЛЛИЕВОМ ГРАНАТЕ
С. В. Булярский1, В. С. Горелик, А. М. Зюзин1, В. В. Приходько1
Впервые обнаружен переход 4Гг —► 4 А? в спектре люминесценции Г Г Г :Мп4+. Анализируются условия наблюдения перехода. Предлагается простая кинетическая модель, описывающая зависимость спектра люминесценции от температуры и мощности накачки, на основе которой рассчитываются величины скоростей излучательной и безызлучательной рекомбинации с термов 4Т2 и 2Е.
Примеси переходных металлов с конфигурацией последней электронной оболочки д. - такие, как Сг3+, Мп4+, У2+ - до сих пор привлекают внимание исследователей в связи с поиском новых материалов для активных сред твердотельных лазеров. Перспективными матрицами для этих примесей являются кристаллы со структурой граната.
Наиболее изученной сР-примесью в структуре граната является ион Сг3+ [1, 2]. В спектрах люминесценции иона хрома наблюдаются две характерные полосы: узкая Я линия (переход 2Е —* 4Л2), приходящаяся в гранатах на длину волны около 695 нм, и широкая полоса в области более длинных волн (переход 42г —► аА2). Доминирование первого или последнего перехода в спектрах определяется величиной кристаллического поля, различной для разных гранатов [1, 3].
Ион А/п4+ менее изучен. Электронная структура последней открытой оболочки иона Мп4+ такая же, как и у иона Сг3+, что предполагает схожесть их оптических свойств. Однако спектры люминесценции и поглощения иона марганца обнаруживают ряд осо бенностей. Одна из таких особенностей обусловлена большим значением параметра
Ульяновский государственный университет.
кристаллического поля иона Мп4+ в кристаллах со структурой граната [4]. Так, в гадолиний-галлиевом гранате (ГГГ) для Мп4+ Дд = 1960 см~х, в то время, как для иона Сг3+ в этом материале = 1585 см'1 [5]. В соответствии с диаграммой Танабе-Сугано [3], следствием этого является доминирование в спектрах люминесценции Мтг4+ перехода 2Е —> 4А2 и практически полное отсутствие перехода 4Т2 —* 4А2, являющегося характерным для хрома в данном материале [2]. Тем не менее, в настоящей работе мы показываем, что при определенных условиях, а именно при температурах выше 300 К и больших интенсивностях накачки, в спектрах люминесценции ГГГ:Мп4+ наблюдается широкая полоса, которую мы относим к переходу 4Т2 —* 4А2.
Образцы кристаллов ГГГ представляли собой пластинки толщиной 0.5 мм с ориентацией поверхности (111). Примесь марганца входила в состав соединения в концентрации менее 0.01 ат.%, что позволило исключить из рассмотрения комплексообразование.
Спектры люминесценции измерялись на спектрометрах СДЛ-2 и ДФС-24. Для воз буждения люминесценции использовались непрерывный лазер на УАСггЛ^ с длиной волны излучения Л = 532 нм и мощностью 200 мВт и непрерывно-периодический лазер на парах меди с А = 510.6 нм, пиковой мощностью Р = 1 кВт, частотой следования импульсов / = 8 кГц и длительностью импульса г = 20 не. Длины волн излучения используемых лазеров попадают в полосу поглощения иона Мп4+ в ГГГ, соответствующую переходу 4А2 —> 4Т2 [4].
На рис. 1а приведен спектр люминесценции ГГГ:Мп4+, полученный при умеренной накачке 1 Вт/см2) при комнатной температуре. В спектре проявляется переход
2Е —► 4А2, состоящий из Д-линии на длине волны 663.5 нм и сложной структуры в
области более длинных волн, обусловленной вибронными переходами [5].
При больших интенсивностях лазерной накачки (> 10 кВт/см2) при комнатной
температуре в спектрах проявляется новый максимум на длине волны 714 нм. В работе [5], где было проведено селективное возбуждение перехода 2Е —> 4А2, этот пик не наблюдался, поэтому, проводя аналогию со спектром трехвалентного иона хрома, мы заключаем, что этот пик принадлежит переходу 4Т2 —» 4А2. На рис. 16 показан спектр люминесценции ГГГ:Мп4+, измеренный при максимально достигнутой нами мощности накачки ~ 107 Вт/см2. Как видно из рисунка, при таких мощностях интенсивности обоих переходов становятся соизмеримыми. Спектр перехода 4Т2 —>• 4Л2 представляет собой широкую, слегка волнистую структуру со слабыми эквидистантными пиками.
Максимум на длине волны 694 нм мы относим к бесфононной линии этого перехода.
Дальнейшие исследования показали, что перераспределение интенсивностей двух
8000
9
и
го
« 6000
л
О 4000
ж и к
0 к
1 2000
0
Т 1
N
/
/
ч
30000
5
120000 «а
в
о х
600
о
800
640 680 720 760 600 640 680 720 760 Длина волны, нм Длина волны, нм
Рис. 1. Спектр люминесценции ГГГ:Мп4+, измеренный при комнатной температуре при
плотности мощности накачки (а) 1Вт/см2 и (б) 107 Вт/см2. •
переходов становится возможным благодаря двум процессам. Во-первых, в месте фо кусировки лазерного луча происходит локальный разогрев образца, что при различных температурных зависимостях наблюдаемых переходов может привести к перераспреде лению их интенсивностей. На рис. 2 показаны измеренные зависимости интегральных
интенсивностей переходов 2 Е
4А2 и 4Т2
1А2 от температуры. Здесь же для срав-
нения приведена температурная зависимость времени жизни на уровне 2Е [5]. Видно, что все три зависимости в области температур, близких к комнатной, становятся очень резкими, хотя и не идентичными. Это объясняет тот факт, что при малейшем нагреве образца лазерным лучом соотношение между интенсивностями переходов меняется.
Во-вторых, при увеличении мощности накачки усилению перехода 4Т2 —> 4А2 спо собствует то обстоятельство, что терм 2Е является долгоживущим (т = 1.2 мс при Т = ПК [5]). В результате этого безызлучательный переход 4Т2 —> 2Е насыщается и более интенсивно начинают идти переходы с терма 4Т2 непосредственно на основной терм.
Для описания рассматриваемых процессов была составлена система кинетических уравнений
дпе
= —(геа + сеа)пе + с1ещ,
1500
1000-
ё S
я
S
С!
5
6 500-
CQ
И ° □ Ж ▲ А □
□
□
О
о О □
о
□
°оа
Оо о
100 200 300 Температура, К
_Q
6Е+7
5Е+7 » в
м
5 о
е-
4Е+7 с„
л
6
о
НЗЕ+7 § х
2E+7S
I
- 1Е+7 §" К
-0Е-Ю
400
Рис. 2. Температурные зависимости интегральных интенсивностей переходов Е (квадраты), 4Т2 —» 4А2 (кружки) и времени жизни на уровне 2Е [3] (треугольники).
2г - 4Л2
дщ ~dt
= i? ta + Cía + Cte)nt + eatna,
па + ne + Tit = 3N,
(1)
где na, пе, nt - концентрации электронов на уровнях 4Л2, 2Е и 4Г2, соответственно; N - концентрация ионов марганца; сеа, cta, cte - коэффициенты захвата для безызлу-чательных переходов 2Е —» 4Л2, 4Г2 —► 4Л2 и 4Г2 —> 2Е, соответственно; геа и rta соответствующие коэффициенты для излучательных переходов; eat - скорость эмиссии электронов с основного уровня на уровень 4Т2, пропорциональная интенсивности накачки. N является нормирующим параметром и его абсолютное значение не играет роли в расчетах.
Мы полагаем, что коэффициенты захвата cte, сеа и cta имеют термоактивационную температурную зависимость
с(Т) = Соехр(-Еа/кТ).
(2)
Кроме того, поскольку переходы 2Е —► 4 А2 и 4Т2 —*■ 4А2 запрещены по четности, мы используем следующую зависимость коэффициентов геа и г1а от температуры [6]:
г(Г) = г0сЩт1ш/2кТ), (3)
где ш - частота фонона, взаимодействие с которым снимает запрет по четности.
Сравнение температурных зависимостей интенсивностей переходов и времени жизни на терме 2Е, полученных из решения системы (1), с экспериментальными позволило определить параметры зависимостей (2) и (3).
В табл. 1 приведены характеристики исследуемого перехода 4Т2 —* 4А2, а также перехода 2Е —► 4А2.
Таблица 1 Параметры переходов 2Е —* 4А2 и 4Т2 —» 4А2
Параметры Переход 2Е 4А2 Переход 4Т2 4А2
Положение бесфононной линии, нм 663.5 694
Амплитуда безызлучательного перехода Со, с-1 0.9 • 1013 0.7- 104
Амплитуда излучательного перехода г0, с-1 0.79 • 103 0.4 • 105
Энергия термической активации перехода Еа, эВ 0.53 0.07
Частота фонона ш, см~х 210 210
Безызлучательный захват электрона с терма 4Т2 может идти как на терм 2Е, так и на терм 4А2. При решении системы (1) выяснилось, что определяющим оказывается первый процесс, поэтому в третьей колонке табл. 1 указано значение энергии термической активации для перехода 4Т2 —► 2Е, а не 4Т2 —» 4А2. Такое малое значение энергии активации свидетельствует о близости минимумов потенциальных поверхностей термов 4Т2 и 2Е и существовании туннелирования между ними [1].
Значение частоты фонона, способствующего переходу 4Т2 —> 4А2, рассчитанное по температурной зависимости интенсивности перехода, совпадает с расстоянием между соседними эквидистантными максимумами в волнистой структуре этого перехода, что служит подтверждением адекбытности выбранной модели.
Таким образом, в работе впервые наблюдался оптический переход 4Т2 —> *А2 в ГГГ:Мп4+. Проанализированы причины появления этого перехода и рассчитаны параметры излучательной и безызлучательной рекомбинации.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Y amaga М., Н е n d е г s о п В., and О'D о n n е 1 1 K.P. Phys. Rev., В 46, 3273 (1992).
[2] Hoemmerich U. and В г а у К. L. Phys. Rev., В 51, 12133 (1995).
[3] D о n е g a n J. F., G 1 у n п Т. J., I m b u s с h С. F., and R е ш е i к a J. Р. Lumin., 36, 93 (1986).
[4] Спектроскопия кристаллов. (Сб. ст. под ред. Феофилова П. П.), Л., Наука, 1973, с. 22.
[5] В г е n i е г A., S и с h о с k i А., Р е d г i n i С., et al. Phys. Rev., В 46, 3219 (1992).
[6] С т о у н x э м А. М. Теория дефектов в твердых телах, 2, М., Мир, 1978, с. 330.
Поступила в редакцию 26 апреля 2000 г.
