ОСОБЕННОСТИ ИЗЛУЧЕНИЯ СИСТЕМЫ GaP:Yb Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 621.315.592.3

ОСОБЕННОСТИ ИЗЛУЧЕНИЯ СИСТЕМЫ СаР:УЬ

В. М. Коннов, Н. Н. Лойко

I

\

Предпринимается попытка связать изменения в редкоземельных (РЗ) спектрах различных образцов кристаллов СаР:УЬ с набором фоновых примесей, который определяется, прежде всего, спецификой технологии получения этих кристаллов. Кристаллам ОаР.УЬ с большим набором и концентрацией фоновых примесей присущ полосовой характер РЗ излучения. С повышением чистоты кристаллов в РЗ спектрах доминирует линейчатое излучение. При этом ярче проявляется роль кислорода как "усилителя" всего РЗ излучения.

Эта статья является продолжением наших попыток оценить положение дел в полупроводниковых соединениях Ш-У, легированных редкоземельными (РЗ) элементами. В работе [1] нами была выдвинута гипотеза о сложном строении РЗ центров, ответственных за полосовое излучение системы 1пР:УЬ. Судя по литературным данным [2 - 4], другим примером систему, в РЗ спектрах которой при определенных условиях преобладает полосовой характер излучения, являются кристаллы СаР'.УЬ.

В работе [4] приведены спектры излучения при 18 К образцов СаР.УЬ и 1пР\УЬ, полученных модифицированным вариантом метода Чохральского. В этой работе акцент делался на почти полное совпадение спектров РЗ излучения этих систем. Авторы впервые обратили внимание на то, что в РЗ спектрах, помимо излучения, связанного с "чисто электронными" переходами в пределах 4/-оболочки иона УЬ3+, присутствует и излучение, связанное с электронно-колебательными переходами.

Группа немецких физиков в своих исследованиях использовала образцы, полученные прямой имплантацией УЬ в кристаллы СаР с последующим термоотжигом. Было приведено два типа спектров РЗ излучения системы СаР.УЬ, что связано, скорее всего, с

1.150 1.175 1.200 1.225 1.250

Рис. 1. Люминесцентные переходы 2^5/2 —>2 F^/2 иона УЬ3+ в кристаллах 1пР (1), йаР (2, 3) и СаАя (4). Рисунки 1, 2, 4 взяты из работы [5], рисунок 3 - из работы [6].

использованием двух различных видов исходных кристаллов (рис. 1). Первый тип спек тров (рис. 1.2) имел явно уширенные линии Л ~ 10080 и 10010 А [5] и был очень близок к спектрам, опубликованным в работе [4], т.е. к спектрам системы 1пР:УЬ. Второй тип спектров системы СаРУЪ (рис. 1.3) был опубликован в работах [6, 7]. Видно, что в целом спектр имеет более сложный характер. Помимо линий 3, 4, 8, положение которых практически совпадает с соответствующими линиями спектра системы 1пР:УЬ, в спектре присутствуют и более узкие (чем 3, 4, 8) линии, локализованные большей частью

о .

в области от 9800 до 10000 А (мы сохранили обозначения линий, использованные авторами работ [5 - 7]). Заметим также, что в работах [2 - 6] концентрация УЬ в системах 1пР и (7аР оценивалась на уровне < 1017 см~3.

По нашему мнению, различный характер РЗ излучения при одной и той же по порядку величины концентрации УЬ в кристаллических матрицах, а именно - ближе к полосовому по данным работ [2 - 4] и ближе к линейчатому по данным работ [6, 7], связан, прежде всего, с более высокими температурами, которые необходимы при росте

кристалла из расплава, по сравнению с температурами, необходимыми для удаления постимплантационных дефектов при ионном внедрении Yb в кристаллы GaP. При высоких температурах резко повышается химическая активность всех РЗ элементов [8, 9]. Известно, что при жидкофазном способе получения кристаллов GaP:Yb основные трудности связаны с высокой химической активностью РЗ лигатуры. Например, РЗ элементы активно взаимодействуют с материалом тигля, в котором находится рас плав, увеличивая набор и концентрацию примесей в расплаве. Часть этих примесей попадает в кристалл. Таким образом, полосовой характер РЗ излучения кристаллов системы GaP-.Yb, полученных методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ), может быть связан с образованием большого числа комплексных центров типа Yb3+ + фоновая примесь (Yb3+ + ФЩ).

При проведении постимплантационного отжига также возможно образование центров типа Yb3+ + ФЩ, но сам отжиг проводится при гораздо более низких температурах, и образование подобных центров идет в твердой фазе, когда перемещаться по кристаллу способны далеко не все примеси.

Оценивая спектры, опубликованные в работах [5-7], отметим, что спектр системы GaP-.Yb был явно богаче по числу линий, чем спектры систем InP.Yb и GaAs.Yb.

Дальнейшая работа показала, что одним из качеств системы GaP-.Yb являлось отсутствие воспроизводимости в РЗ спектрах, в связи с чем интерес к исследованию этой системы явно уменьшился. Заметим, что плохая воспроизводимость тонкой структуры РЗ спектров является характеррной особенностью не только системь} GaP.Yb, и других полупроводниковых соединений, таких как III-V и II-VI, легированных РЗ элементами.

I — UL

Мы решили повторить эксперименты по имплантации Yb в кристаллы GaP с некоторыми изменениями. Для этого были взяты кристаллы GaP двух типов. Образцы обоих типов были сначала имплантированы Yb по всей поверхности каждого образца, а затем половина каждого образца была дополнительно облучена кислородом. Таким образом, каждый образец состоял из двух частей: контрольной, имплантированной только Yb (часть А), и рабочей (часть В), имплантированной Yb и О (Yb -f О). Имплантации проводились до расчетных концентраций 1017, 1018, 1019 см~3 каждой примеси таким

о

образом, чтобы слой толщиной 1500 А был равномерно легирован и Yb, и О. Далее образцы проходили процедуру ступенчатого фотостимулированного отжига (ФСО) в интервале температур от 550° до 900°С с шагом 20 - 50°С и длительностью каждого отжига ~ 5 мин. После каждого этапа ФСО проводились измерения спектров фотолюминесценции (ФЛ) при температуре образца 77 К.

\

Образцы первого типа были изготовлены из кристаллов GaP, полученных методом Чохральского. По данным масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС) для них был характерен обширный набор фоновых примесей, включающий в себя металлоиды IV, V, VI и VII групп Периодической системы с концентрациями на уровне 5-1016 — 1018 cm~:í.

Для этой серии образцов при всех концентрациях вводимых примесей, во всем диапазоне проведения ФСО мы не сумели выявить различий в спектрах частей кристаллов А и В.

Рис. 2. Спектры ФЛ при 77 К образцов ваР, имплантированных УЪ до расчетных конце и -траций ~ 1017 см~3 (1, 2, 3) и ~ 1018 см~3 (4, 5, 3), после ФСО при 650°^ (1, 4); 750°С (2, 5); 850°С (3).

Рис. 3. Спектры ФЛ при 77 К образца СаР, имплантированного УЬ до расчетной концентрации ~ 1019 см'3, после ФСО при 650"С (1), 750°С (2), 850°С (3).

При концентрациях введенного Yb ~ 1017 см~3 после ФСО при температурах от 600°С до 700 - 750°С в спектрах доминировало линейчатое излучение (рис. 2.1). После ФСО при 750 - 800°С в спектрах было заметно образование полосового излучения основные максимумы которого были локализованы на 9900 А (полоса D) и на 10120 10130 А (полоса С) (рис. 2.2). С повышением температуры ФСО до 800 - 850°С полоса D оказывалась доминирующей во всем РЗ спектре (рис. 2.3).

При концентрациях имплантированного Yb ~ 1018 см"3 после ФСО при температу pax 600 - 750°С спектры носили сложный характер: помимо ряда широких и частично перекрывающихся полос присутствовали и отдельные линии (рис. 2.4). Самыми замет

о

ными были следующие полосы: полоса А, обычно с максимумом на ~ 10080.4, и полоса В с максимумом на 10010 - 10020 А. С повышением температуры ФСО до 750 800Т полосовое излучение уменьшалось по интенсивности, его центр тяжести перемещался из области 10000 - 10100 Ä в область 9900 - 10000 А, образуя пьедестал, на фоне кото poro было заметно и линейчатое излучение (рис. 2.5). Повышение температуры ФСО до 850 - 900°С приводило к тому, что на качественном уровне спектры образцов, им плантированных Yb до концентраций ~ 1018 см~3, становились похожими на спектры образцов с концентрацией Yb ~ 1017 см~3 (рис. 2.3).

При концентрациях введенного Yb ~ 1019 см~3 после ФСО при температурах 600 - 750°С спектры носили ярко выраженный полосовой характер (рис. 3.1). В спектрах выделялись два максимума - полоса А (~ 10080 А) и полоса В (10010 10030 А). Полоса А была обычно несколько шире полосы В. Величина Ад (77 К) доходила до ~ 9 мэВ а величина Ав (77 К) не превышала ~ 7 мэВ.

С ростом температуры ФСО свыше 750°С происходило сужение и гашение поло сового излучения с максимумами А и В. На фоне этого угасающего излучения стали появляться и отдельные узкие линии (рис. 3.2).

После ФСО при 850°С в РЗ спектрах доминировало полосовое излучение, локали зованное на 9900 А - полоса D (рис. 3.3). На некоторых образцах были заметны либо полосы А и С, либо полосы В и С. На фоне полосы D были заметны и уширенные линии.

Существенным, на наш взгляд, здесь является следующее. Если после ФСО при 600 - 750°С в спектрах образцов, имплантированных Yb до концентраций ~ 101' см~\ доминировало линейчатое излучение (рис. 2.1), то у образцов, имплантированных Yb до концентраций ~ 1019 см~3, доминировало полосовое излучение (рис. 3.1).

Таким образом, при достаточно большом наборе и концентрации примесей, имеющихся в исходных кристаллах GaP, при концентрациях Yb ~ 1017 см~3 система GaP.Yb

близка по своим спектроскопическим характеристикам к системе GaAs:Yb, а при концентрациях УЬ ~ 1019 см'3 - к системе 1пР:УЬ (после ФСО при температурах порядка 600 - 750°С) [10].

Следует обратить внимание на то, что в системе GaPYb полосы А и В распадались на отдельные линии и гасли при разных температурах ФСО, т.е. поведение максимумов полос А и В на различных образцах с ростом температуры изохронного ФСО носило не коррелированный характер. По-видимому, эти полосы связаны с наборами РЗ центров, возникших на основе ассоциаций иона УЬ3+ с разными фоновыми примесями.

Можно предположить, что изменения в характере спектров с ростом концентрацш: введенного УЬ связаны, прежде всего, с усилением гетерирующих способностей слоя содержащего РЗ элементы, т.е. с'увеличением числа фоновых примесей, активно взан модействующих с УЬ.

Во второй серии экспериментов в качестве исходных образцов были использованы более чистые эпитаксиальные слои GaP, выращенные на подложках GaP методом химических газотранспортных реакций. При росте эпитаксиальных пленок температур;; на подложке не превышала 800°С. Набор основных фоновых примесей в этих пленках был ограничен 4-5 наименованиями: С, Si, S, Se, Cl. Концентрация каждой из этих примесей по данным ВИМС составляла порядка 1016 — 1018 см"3.

На этих образцах при концентрациях введенного УЬ ~ 101' см"3 спектры часки образцов А и В имели ярко выраженный линейчатый характер во всем температурном интервале проведения ФСО от 550°С до 850 - 900°С. Интенсивность ряда линий для частей В была приблизительно в два раза больше, чем для частей А. На качественном уровне спектры обеих частей слабо отличались друг от друга - набор линий для час гей А и В был примерно одинаков.

На рис. 4А и 5А показана эволюция спектров частей А образцов, имплантирован ных до концентраций ~ 1018 и 1019 см"3 на разных этапах изохронного ФСО. В первом приближении, для этих частей кристаллов характерны те же тенденции, что и для образцов первой серии. Видно, что полосовое излучение с максимумами А и В заметно на относительно ранних стадиях ФСО. По сравнению с более "грязными" образцами первой серии уменьшение интенсивности и распад полос А и В начинался при меньших температурах ФСО как для концентраций УЬ ~ 1018 см~3, так и для ~ 1019 см~3. С ростом температуры изохронного ФСО первой гасла полоса В (10010 - 10030 А)\ полоса А (~ 10080 А) обладала, как правило, несколько большей термостабильностью. На месте угасших полос оставались отдельные слабые линии. Существенным является то, что.

9964Л

ваР (УЬ+0)~10" спг

В

ОаР (УЬ+0)~1018 спг"3 В

УЬ~10" ст1

1

УЬ~1018 ст"3 А

Рис. 4. Спектры ФЛ при 77 К образца СаР, имплантированного до расчетной концентрации ~ 1018 см'3, после ФСО при 720°С (1), 750°С (2), 780°С (3), 800°С (4). А - часть образца, имплантированная УЬ, В - часть образца, имплантированная УЬ + О.

Рис. 5. Спектры ФЛ при 77 К образца СаР, имплантированного до расчетной концентрации ~ 1019 см~3, после ФСО при 720°С (1), 750°С (2), 780°С (3), 800°С (4), 850°С (5). А - часть образца, имплантированная УЬ, В - часть образца, имплантированная УЬ + О.

по сравнению с образцами первой серии, у этих образцов менее выражена тенденция к образованию полосового излучения (даже при концентрации УЬ ~ 1019 см~3).

Наиболее яркой линией у образцов этой серии, как правило, была линия 9964 А. Интенсивность этой линии у образцов с концентрацией УЬ ~ 1018 см~3 была раза в два выше, чем у образцов с концентрацией ~ 1019 см~3.

Эволюции спектров излучения с ростом температуры ФСО для частей В образцов, имплантированных до концентраций ~ 1018 и 1019 см~3, показаны на рис. 4В и 5В. По

сравнению с частью А, прежде всего, отметим резкое увеличение интенсивностей линий всего РЗ спектра. Особенно это увеличение было заметно при концентрациях Yb ~ 1018 см~3. Линия 9964 - 9965 А была на этих частях образцов также самой заметной. Ее интенсивность для частей В образцов, имплантированных до концентраций 1018 см~л, примерно на порядок превосходила интенсивность, характерную для частей А.

Отметим, что полосы А и В распадались, чаще всего, при более низких температу pax ФСО по сравнению с частями А. Распад полос А и В с ростом температуры ФСО сопровождался появлением линейчатого излучения, локализованного на месте полос А и В, что также свидетельствует о сложном строении центров, ответственных за это полосовое излучение.

В то же время с повышением температуры ФСО было заметно образование новой полосы в районе 9900 - 9950 А - полосы D. Именно в этом спектральном диапазоне локализованы наиболее термоустойчивые центры на основе ионов Yb3+ в решетке GaP. Мы предполагаем, что за РЗ излучение, расположенное в области ~ 9900 Л, отвеча ют ассоциации ионов Yb3+, прежде всего, с элементами IVB подгруппы Периодической системы. Характер образования полосы D, ее эволюция в ходе проведения ФСО свиде тельствуют о том, что по своей структуре она состоит из излучения разных РЗ центров, спектрально близко расположенных друг к другу.

Таким образом, дополнительная имплантация кислородом образцов второй серии существенно уменьшила относительную интенсивность полосового излучения с макси мумами А и В по сравнению с интенсивностью линейчатого излучения, вызвала появле ние (или усиление) нового полосового излучения, локализованного в районе 9900 9950 А (полоса D), на фоне которого доминировало усиленное в несколько раз, по сравне нию с частями А, линейчатое излучение. Отметим, что на качественном уровне тонкая структура спектров линейчатого излучения для частей А и В существенно не менялась.

Обратим внимание еще на одно качество, характерное для этих более чистых образцов. Это достаточно высокая степень воспроизводимости РЗ спектров, что было не свойственно кристаллам, полученным методом ЖФЭ.

На рис. 6 показан обзорный спектр образца эпитаксиального GaP, имплантирован ного Yb + О до концентрации ~ 1018 см~3, после ФСО при 800°С. Из рисунка видно, что самая интенсивная часть РЗ излучения локализована в диапазоне от 9800 до 10300 А. РЗ излучение, расположенное за этими пределами, обладало гораздо мень шей интенсивностью. Излучение, лежащее в спектральном интервале от 9800 до 10300 А (I спектральный интервал), мы связываем с "чисто электронными" переходами в

25 -

20 -

ваР

(УЬ + О) ~ 10" сш3 = 800 "С

=Г и

X

лГ

В

о X аз X о X

а

X 5

15 -

10 -

II

100 105

X, 102 А

Рис. 6. Обзорный спектр ФЛ при 77 К образца ваР, имплантированного УЬ+О до расчетной концентрации ~ 1018 см~3, после ФСО при 800°С. I спектральный интервал 9800— 10300 .4 - область "чисто электронных" переходов 2^/2 —>2 ^7/2> 7/ спектральный интервал длин волн более 10300 А - область электронно-колебательных переходов.

пределах 4/-оболочки РЗ иона, а излучение, с длинами волн больше, чем 10300 А (II спектральный интервал), мы связываем с электронно-колебательными переходами.

Таким образом, дополнительное облучение относительно "чистых" кристаллов СаР-.УЬ приблизило эту систему к системе СаАз:(УЬ + О). Появилась надежда, что хотя бы часть линейчатого спектра системы СаР\(УЬ + О) удастся связать с ассоциациями типа УЬ3+ + ФЩ + О, аналогично тому, как это было проделано для системы СаАз\(УЬ + О). Пока мы можем только отметить совпадение (с точностью до ±1 А) положений целого ряда линий в спектрах систем СаАз\{УЬ-1- О) и СаР\(УЬ + О).

С другой стороны, появление полосы А или В в зависимости от набора фоновых примесей, разные реакции полос А и В на дополнительное облучение образцов О, разные термостабильности полос А и В, динамика распада этих полос и появление здесь линейчатого излучения в ходе проведения ФСО - все это заставило нас предположить,

что эти полосы связаны с разными по своей природе центрами на основе ионов КЬ3+ Мы считаем, что полосовое излучение в системе СаРУЬ (в отличие от традиционного взгляда на систему 1пРУЬ) представляет собой результат слияния спектров излучения разнообразных центров на основе ионов УЬ3+.

Обобщим результаты этой работы.

1. Для кристаллов СаРУЬ, полученных методом ЖФЭ при добавлении УЬ в расплав, более свойственен полосовой характер РЗ излучения. Отметим, что у этих образцов самый большой набор и концентрация фоновых примесей, это самые "грязные" образцы.

2. Для кристаллов СаР, полученных методом ЖФЭ (без добавления УЬ в расплав), скорее всего, свойственен меньший набор и концентрация фоновых примесей по срав нению с образцами первой группы. Если система СаРУЬ была получена имплантацией УЬ в эти кристаллы (с последующим термоотжигом), то вид спектров зависел от концентрации введенного УЬ и температуры ФСО. При низких концентрациях УЬ (~ 1017 см~3) для этих образцов характерно линейчатое излучение. С ростом концентрации УЬ просматривается тенденция к образованию полос, локализованных в двух спектральных областях: 9850 - 9950 А и 10000 - 10100 А.

3. Если в качестве исходных образцов для имплантации взять более чистые кри сталлы СаР, то для этих образцов более типичен линейчатый РЗ спектр. Тенденция к образованию полосового излучения для этих кристаллов выражена слабее, чем у образцов первой и второй группы.

Таким образом, можно заключить, что вид РЗ спектров образцов системы СаРУЬ существенно зависит от способа и технологии получения этих кристаллов. Именно осо бенности проведения технологических операций при получении системы СаРУЬ опре деляют конкретный набор фоновых примесей; максимальная температура, при которой проходит один из этапов технологического процесса, определяет концентрации этих примесей. Таким образом, можно констатировать, что полосовой характер РЗ излучения в системе СаРУЬ во многом определяется большим набором фоновых примесей, имеющихся в образцах. Дополнительная имплантация О этих образцов не оказала существенного влияния на РЗ излучение. Линейчатый РЗ спектр системы СаРУЬ более характерен для кристаллов СаР с ограниченным набором фоновых примесей. Л<~»ттп нительная имплантация О таких образцов способна существенно увеличить интенож ность, прежде всего, линейчатого излучения.

Авторы выражают благодарность В. А. Дравину за проведение имплантации образцов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных

исследований (проект 96-02-18206а) и программы "Физика твердотельных наноструктур" (проект 97-1046).

>

Д ° ЛИТЕРАТУРА

[1] К о н н о в В. М., Л о й к о Н. Н. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 9-10, (1997).

[2] К а с а т к и н В. А., Кесаманлы Ф. П., Макаренко В. Г. и др. ФТП, 14, вып. 9, 1832 (1980).

[3] К а с а т к и н В. А., Савельев В. П. ФТП, 18, вып. 9, 1634 (1984).

[4] Е р м а к о в Л. К., Касаткин В. А., Пасечник Л. П. Оптика и спектроскопия, 57, N 1, 11 (1984).

[5]Еппеп Н., Kaufmann V., Pomrenke G. et al. J. Cryst. Growth, 64, 165 (1983).

[6] E n n e n H., Pomrenke G., A x m a n n A. J. Appl. Phys., 57 (6), 2182 (1985).

[7] E n n e n H., Shneider J. Proceedings of the 13th International Conference on Defects in Semiconductors, 115, Coronado, 1984, eds. Kimerling L. C., Parsey J. M.

[8] M а с T e p о в В. Ф., 3 а х а р е н к о в Л. Ф. ФТП, 24, вып. 4, 610 (1990).

[9] М а с т е р о в В. Ф. ФТП, 27, вып. 9, 1435 (1993).

[10] К о н н о в В. М., Л о й к о Н. Н. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 11-12, 63 (1993).

Поступила в редакцию 11 июня 1997 г.