CC BY
6
DOI:10.37614/2307-5228.2021.13.3.006
УДК 535:361:456.34:882
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ LiNbOз:Zn(4.34):Fe(0.02) и LiNbOз:Zn(4.54) мол.%
Л.А. Бобрева, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, l.bobreva@ksc.ru
Методом ИК-спектроскопии поглощения в области валентных колебаний ОН-групп исследованы монокристаллы LiNbOз:Zn(4.34):Fe(0.02) мол.% и LiNbOз:Zn(4.54) мол.%. Установлено, что полоса поглощения с частотой 3484 см-1, соответствует колебаниям комплексного дефекта VLi--ОH. Проанализировано вхождение легирующих примесей Zn, Fe в структуру кристалла LiNbOз и их влияние на концентрацию ОН--групп.
Ключевые слова:
монокристалл, ниобат лития, ИК-спектроскопия, валентные колебания ОН-групп,
комплексные дефекты, точечные дефекты
FEATURES OF THE FORMATION OF COMPLEX DEFECTS IN CRYSTALS LiNbO3:Zn(4.34):Fe(0.02) and LiNbO3:Zn(4.54) mol.%
Lubov A. Bobreva, Nikolay V Sidorov, Mikhail N. Palatnikov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Kola Science Centre of the Russian Academy of Science, l.bobreva@ksc.ru
LiNbOs:Zn(4.34):Fe(0.02) mol.% u LiNbOs:Zn(4.54) mol.% crystals were researched by IR spectroscopy in the area of stretching vibrations of OH--groups. Absorption bands with frequencies 3484 cm-1 were detected to correspond to vibrations of ((VLi)--OH-) complex. We analyzed the occurrence of the doping impurities Zn, Fe in the structure LiNbOs and influence on the concentration of OH--groups.
Keywords:
single crystal, lithium niobate, IR spectroscopy, stretching vibrations of - OH-groups, complex defects, point defects
Введение
Монокристалл ниобата лития (LiNbO3) является одним из самых широко применяемых материалов в современной фотонике [Сидоров и др., 2003; Volk, Wohlecke, 2008; Lengyel et al., 2015]. Кристаллы LiNbO3 конгруэнтного состава, легированные железом, используют для го-лографических записей из-за повышенной
фоторефрактивной чувствительности [Ambite et al., 2009; Fan Yexia et al., 2010]. Однако в этих кристаллах присутствуют недостатки: низкое оптическое сопротивление и «шумы», которые приводят к разрушению извлекаемого образа с голограмм [Fan Yexia et al., 2010; Zheng Wei et al., 2003]. Легирование примесями, такими как Mg, Zn, In, Sc, устойчивыми к повреждениям, является эффективным методом увеличения
оптического сопротивления кристалла [Сидоров и др., 2003; Volk, Wohlecke, 2008; Lengyel et al., 2015]. В результате получают кристаллы, обладающие высоким сопротивлением оптическому повреждению и повышенной дифракционной эффективностью, время жизни голограмм в них зависит от отношения [Fe2+]/[Fe3+] и концентрации ОН--групп в кристалле [Ambite et al., 2009; Zheng Wei et al., 2003].
Рост кристаллов в воздушной атмосфере приводит к наличию в его структуре шести возможных позиций атома водорода, связанного с атомом кислорода водородной связью [Cabrera et al., 1996; Kovács et al., 2014; Lengyel et al., 2015]. Ионы водорода, локализованные в кислородной плоскости структуры кристалла LiNbOз, образуют ряд заряженных комплексных дефектов: VLi--OH-, Ме-ОН-Ме, Ме-ОН-, связанных с точечными дефектами катионной подрешетки: NbLi, VLi, VNb, Меи, MеNb (Ме -легирующий металл) [Cabrera et al., 1996; Kong et al., 1999 ; Arizmendi et al., 2013; Kovács et al., 2014]. Поскольку положение атома водорода
Спектры ИК-поглощения кристаллов LiNbOз в области валентных колебаний ОН-- групп:
1 - LiNbOз ,
конгр.
2 - LiNbOз:Zn(4.34):Fe(0.02 мол.%),
3 -LiNbOз:Zn(4.54 мол.%).
в ОН--группе зависит от особенностей изменения кристаллического поля, то представленные комплексные дефекты должны уверенно проявляться в ИК-спектре поглощения в области частот валентных колебаний ОН--групп.
В данной работе в области частот валентных колебаний ОН--групп исследован спектр ИК-поглощения монокристаллов LiNbOa:Zn(4.34):Fe(0.02) и LiNbOa:Zn(4.54) мол.%, проанализировано вхождение легирующих примесей Zn и Fe в структуру кристалла LiNbOa, их влияние на концентрацию ОН--групп и характер комплексных дефектов.
Эксперимент
Кристаллы выращивались в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке «Кристалл-2» из шихты ниобата лития [Palatnikov et al., 2016]. Легирующую примесь (ZnO, Fe2Oa) методом прямого легирования вводили шихту перед наплавлением тигля. Образцы для исследования вырезались в форме прямоугольных параллелепипедов (размеры -8x7x6 мм3), ребра которых совпадали по направлению с кристаллофизическими осями X, Y, Z (Z - полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались. Регистрация ИК-спектров производилась с помощью спектрометра IFS 66 v/s фирмы Bruker.
Результаты и обсуждение
На рис.унке представлены спектры ИК-по-глощения в области частот валентных колебаний ОН--групп кристаллов LiNbOa ,
г конгр'
LiNbOa:Zn(4.34):Fe(0.02 мол.%), LiNbOa:Zn (4.54 мол.%). Все наблюдаемые нами полосы поглощения имеют одинаковую поляризацию, перпендикулярную сегнетоэлектрической оси Z. В спектре кристалла LiNbOa проявляется
конгр
расщепление полосы поглощения на несколько компонентов с частотами 3470, 3483 и 3486 см-1 [Палатников и др., 2015; Сидоров и др., 2014]. В конгруэнтном кристалле LiNbOa количество ионов Li+ меньше, чем Nb5+ (Li/Nb = 0.946).
Сплит-модель литиевых вакансий [Iyi et al., 1992] предполагает, что точечные дефекты NbLi (1 мол.%) появляются вследствие замещения основных литиевых позиций в кристаллической решетке. Для сохранения электронейтральности образуются другие точечные дефекты в кристалле — вакансии лития VLi (4 мол.%). Данный точечный дефект отрицательно заряжен и притягивает к себе атом водорода, связанный с атомом кислорода водородной связью. Происходит формирование комплексного дефекта (VLi)-OH, которому соответствуют полосы поглощения 3483 и 3486 см-1. Кристалл LiNbO3 обладает большим ко-
г конгр ^
личеством дефектов, процесс легирования позволяет привести к последовательному расположению (упорядочению) катионов в кристаллической решетки LiNbOs г . что также
' ко нгр.
приведет к видоизменению ИК-спектра [Сидоров и др., 2003; Lengyel et al., 2015]. ИК-спектр кристаллов LiNbOs:Zn(4.34):Fe(0.02 мол. %) и LiNbOs:Zn(4.54 мол. %) имеет один широкий пик поглощения с частотой 3484 см-1.
Значение концентрации катионов цинка в анализируемых кристаллах находится между двумя основными концентрационными порогами (3.0 мол.% ZnO [Palatnikov et al., 2016]) и (6.76 мол.% ZnO в расплаве [там же]). Согласно данным работы [Zhao et al., 2004], вхождение катионов Zn в кристалл LiNbOs происходит следующим образом. Сначала катионы Zn замещают ионы Li+, что приводит к росту плотности кристалла LiNbOs. Затем катионы Zn вытесняют все дефекты NbLi, что также сопровождается увеличением плотности кристалла. Далее катионы Zn замещают ионы Nb5+, расположенные в основных позициях кристаллической решетки, уменьшая число Li-вакан-сий и понижая плотность кристалла LiNbOs. Отсутствие Li-вакансии приводит к тому, что два катиона Zn замещают одновременно как катионы Li, так и катионы Nb в их основных позициях в кристаллической решетке, образуя самокомпенсирующую пару и кислородную вакансию [Zhao et al., 2004]:
Снижение плотности кристалла LiNbOs, легированного цинком, выше второго порогового значения (~7.5 мол.% ZnO) можно объяснить на основе модели кислородных вакансий [Zhao et al., 2004]:
[LL 3 Zn3 ][Nb Z ][O3-V]
L 1-3y-z 3y+zJL 1-y-z ny+zJL 3 z zJ
(5.2)
2ZnO+LiNbOa^ [ZnLi]+ + [ZnNb]3-+[VO]2+LÍNbOs
(5.1)
В других работах [Сидоров и др., 2003, 2014а, б; Черная и др., 2008; Палатников и др., 2015] считается, что вхождение катионов Zn вблизи концентрационных порогов (~3.0 и 6.76 мол.% ZnO) проходит более плавно: оба процесса - вытеснение дефектов NbLi и замещение основных катионов лития — идут одновременно. Концентрационный порог при 3 мол.% ZnO в расплаве характеризуется образованием в кристалле точечных дефектных центров NbLi [Сидоров и др., 2003; Палатников и др., 2015, 2017]. При небольших концентрациях катионам Zn энергетически выгодно сначала вытеснять точечные дефекты NbLi в литиевых октаэдрах, формируя дефекты ZnLi [Zheng Wei et al., 2003]. При этом, если образование дефекта NbLi требует, согласно модели Li-вакан-сий, зарядовой компенсации, что приводит к появлению четырех вакансий в позициях лития VLi, то замещение точечных дефектов NbLi катионами Zn с образованием дефектов ZnLi - только одной вакансии VLi [Бобрева, 2021]. Таким образом, заметно изменяется структура сложных комплексных дефектов, образованных собственными и примесными точечными дефектами с включением ОН--групп [Lengyel et al., 2015; Cabrera et al., 1996; Kovács et al., 2015]. При легировании цинком выше первого концентрационного порога в спектре кристаллов LiNb0a:Zn(4.34):Fe(0.02 мол.%) и LiNbOa:Zn(4.54 мол.%) наблюдается уменьшение полуширины и увеличение интенсивности полосы поглощения, которая отвечает колебаниям комплексных дефектов (VLi)--OH. Данные изменения свидетельствуют об упорядочении под-решетки протонов в исследуемых кристаллах по сравнению с кристаллом LiNbOa . А вот по-
г г конгр
ложение данной полосы поглощения схоже с положением полосы поглощения в нелегированном конгруэнтном кристалле (рис. 1). Изменения положения полосы поглощения на ИК-спектрах не происходит, поскольку не формируются новые
комплексные дефекты в исследуемых кристаллах. В кристалле LiNbOa:Zn(4.34):Fe(0.02 мол %) ионы Fe встречаются в виде двух зарядовых состояний Fe2+ и Fe3+. В обоих зарядовых состояниях катионы Fe занимают основные позиции лития в кристаллической решетке LiNbOa, создавая точечный дефект FeLi [Hongtao Li et al., 2005]. Легирующая примесь цинка располагается в кристаллической решетке LiNbOa в позициях NbLi, образуя точечный дефект ZnLi. Полученные при легировании цинком и железом новые точечные дефекты положительно заряжены и не способны к взаимодействию с атомом водорода. Таким образом, не формируются новые комплексные дефекты, а следовательно, и не наблюдается изменения положения полос поглощения на ИК-спектрах (рис.1).
С использованием метода Клавира [Klauer et al., 1992] на основе ИК-спектров поглощения был произведен расчет концентрации ОН--групп, который представлен в таблице, из которой видно, что минимальное значение концентрации дефектов ОН--групп характерно для кристалла LiNbOa:Zn(4.34):Fe(0.02 мол.%). Данные изменения наблюдаются из-за присутствия в кристалле LiNbOa:Zn(4.34):Fe(0.02 мол.%) катионов железа, которые приводят к уменьшению концентрации ОН--групп согласно уравнению реакции, представленному в работе [Cochez et al., 2003]. Когда ионы цинка с концентрацией 4.5 мол.% входят в кристалл LiNbOa, их оценочный эффективный коэффициент распределения составляет 0.67 < 1 [Палатников и др., 2017]. Когда ионы железа входят в кристалл одинарного легирования LiNbOa, их оценочный эффективный коэффициент распределения составляет 0.85 < 1 [Arizmendi et al., 2005]. В случае двойного легирования ионы цинка при концентрации не выше второго порогово-
го значения, располагаются сначала в позициях NbLi. Таким образом, возможность включения ионов железа в кристаллическую решетку в позиции NbLi уменьшается из-за более предпочтительного расположения ионов цинка в этих позициях. Легирование цинком влияет на уменьшение оценочного эффективного коэффициента распределения железа в кристалле LiNbOз [Вае et а1., 1997].
Заключение
Методом ИК-спектроскопии поглощения в области валентных колебаний ОН-групп проведено сравнительное исследование кристаллов LiNbOз , LiNbOз:Zn(4.34):Fe(0.02
конгр. ^ ' ^
мол.%), LiNbOз:Zn(4.54 мол.%). Полосы поглощения с частотами 3483, 3486 см-1 соответствуют комплексным дефектам МЫ)-ОН в кристалле LiNbOз Полоса
конгр.
поглощения с частотой 3484 см-1 в кристаллах LiNbOз:Zn(4.34):Fe(0.02 мол.%), LiNbOз:Zn(4.54 мол.%) также свидетельствует о наличии комплексных дефектов ^Ы)--ОН. Общий вид спектров исследованных кристаллов имеет отличия, что связано с упорядочением подрешетки протонов в кристаллах.
Вхождение катионов цинка в структуру кристалла приводит к образованию точечных дефектов ZnLi, которые способствуют уменьшению электронных ловушек NbLi, препятствующих перемещению фоторефрактивных носителей. Легирование цинком приводит к уменьшению оценочного эффективного коэффициента распределения железа в кристалле LiNbOз:Zn(4.34):Fe(0.02 мол.%). Присутствие катионов железа уменьшает концентрацию дефектов ОН--групп в кристалле двойного легирования.
Таблица 1. Концентрация ОН-- дефектов в исследуемых образцах
Обозначение образца Концентрация дефектов COH- см-3
LiNbOa:Zn(4.54 мол.%) 6.11 • 1016
LiNbOa:Zn(4.34):Fe(0.02 мол.%) 3.507 • 1016
Чукотский АО 0,94
Литература
1. Бобрева Л.А. Физико-химические основы технологий оптически высокосовершенных номинально чистых и легированных нелинейно-оптических монокристаллов ниобата лития с низким эффектом фоторефракции: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Апатиты, 2021. 189 с.
2. Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Макарова О.В. [и др.] Выращивание сильно легированных кристаллов LiNbO3:Zn // Неорганические материалы. 2015. Т. 51, № 4. C. 428-432.
3. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Макарова О.В., Бирюкова И.В. Фундаментальные аспекты технологии сильно легированных кристаллов ниобата лития: монография. Апатиты: КНЦ РАН, 2017. 241 с.
4. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. Наука, 2003. 255 с.
5. Сидоров Н.В., Яничев А.А., Палатников М.Н. [и др.] Оптическая однородность, дефекты и фоторефрактивные свойства стехиометрического, конгруэнтного и легированных цинком кристаллов ниобата лития // Оптика и спектроскопия. 2014а. Т. 117, № 1. С. 76-85.
6. Сидоров Н.В., Яничев А.А., Палатников М.Н. [и др.] Эффекты упорядочения структурных единиц катионной подрешетки кристаллов LiNbO3:Zn и их проявление в спектре комбинационного рассеяния света // Оптика и спектроскопия. 2014б. Т. 116, № 2. С. 281-290.
7. Черная Т.С., Волк Т.Р., Верин И.А. [и др.] Пороговые концентрации в допированных цинком кристаллах ниобата лития и их структурная обусловленность // Кристаллография. 2008. Т. 53, №4. С. 612-617.
8. Ambite E., Balboa D., Plaza J.L. [et al]. Properties of thermally fixed holograms in photorefractive LiNbO3:Zn:Fe crystals // Appl Phys B. 2009. Vol. 95. Р. 447-452.
9. Arizmendi L., Ambite Emilio, Plaza J. [et al]. Analysis of the OH- binding energy in lithium niobate crystals] // Optical Materials. 2013. Vol. 35. P. 2411-2413.
10. Arizmendi L., Andres de V., Miguel-Sanz de E.M. [et al]. // Determination of proton diffusion an-isotropy by thermal decay of fixed holograms with K-vector perpendicular to the c-axis in LiNbO3:Fe // Applied Physics B: Lasers and Optics. 2005. Vol. 80. Р. 351-354.
11. Bae S.I., Ichikawa J., Shimamura K. [et al]. Doping effects of Mg and/or Fe ions on congruent LiNbO3 single crystal growth // J. of Crystal Growth. 1997. Vol. 94. P. 94-100.
12. Cabrera J.M., Olivares J., Carrascosa M. [et al]. Hydrogen in lithium niobate // Advances in Physics. 1996. Vol. 45, I. 5. P. 349-392.
13. Cochez M., Ferriol M., Bourson P. [et al]. Influence of the dopant concentration on the ОН- absorption band in Fe doped LiNbO3 single-crystal fibers // Optical Materials. 2003. Vol. I. 4. P. 775-781
14. Fan Yexia, Xu Chao, Xia Shixing [et al]. Growth and spectroscopic characterization of Zr:Fe:LiNbO3 crystals with various Li/Nb ratios // J. of Crystal Growth. 2010. Vol. 312. Р. 1875-1878
15. Hongtao Li, Zhijie Sun, Shaojian Ye [et al]. The influences of ZnO doping concentration on structure and photorefractive properties of Zn:Fe:LiNbO3 crystals grown by TSSG method // J. of Physics and Chemistry of Solids. 2005. Vol. 66, I. 6. P. 990-993
16. Iyi N., Kitamura K., Izumi F. [et al]. Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions // J. of Solid State Chemistry. 1992. Vol. 101, I. 2. P. 340-352.
17. Klauer S., Wohlecke M., Kapphan S. Influence of the H D- isotopic substitution on the protonic conductivity in LiNbO3 crystal // Physical Review B. 1992. Vol. 45, I. 6. P. 2786-2799.
18. Kong Y., Wanlin Z., Xiaojun C. [et al]. OH-absorption spectra of pure lithium niobate crystals // J. of Physics: Condensed Matter. 1999. Vol. 11. Р. 2139-2143.
19. Kovacs L., Szaller Z., Lengyel K. [et al]. Hydroxyl ions in stoichiometric LiNbO3 crystals doped with optical damage resistant ions // Optical Materials. 2014. Vol. 37. P. 55-58.
20. Lengyel K., Péter A., Kovacs L. [et al]. Growth, defect structure, and THz application of stoichiometric lithium niobate // Applied Physics Reviews. 2015. Vol. 2, I. 4 P. 040601-1-040601-28.
21. Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Makarova O.V., Sidorov N.V., Efremov V.V., Efremov I.N., Tep-lyakova N.A., Manukovskaya D.V. Research of Concentration Conditions for Growth of Strongly Doped LiNbO3:Zn Single Crystals // Advanced Materials - Manufacturing, Physics, Mechanics and Applications / Ivan A. Parinov, Shun-Hsyung, Vitaly Yu. Topolov (Eds.). Springer, Heidelberg, New York, Dordrecht, London. Springer Proceedings in Physics. V. 175. Springer - International Publishing Switzerland, 2016. P. 87-99.
22. Volk T., Wohlecke M. Lithium niobate. Defects, photorefraction and ferroelectric switching. Berlin: Springer, 2008. 250 p.
23. Zheng Wei, Zhang Naidong, Zhao Liancheng [et al]. The role of Zn ions in holographic storage in Zn:Fe:LiNbO3 // Optics Communications. 2003. Vol. 227. P. 259-263.
24. Zhao L., Wang X., Wang B. [et al] ZnO-doped LiNbO3 single crystals studied by X-ray and density measurements // Applied Physics B. 2004. Vol. 78, No 6. P. 769-774.
