CC BY
1281
Библиографические ссылки:
1. Боев М.А., Лямкин Д.И., Мисюк К.Г., Скакун Е.В. Термомеханический метод оценки параметров сетки сшитых полимеров. Кабельная техника, 1996, № 10 (248), с.8-14.
2. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. - Л.: Химия, 1978. - 232 с.
3. Акопян Е.Л., Нечай Т.В., Баженов С.Л. Высокотемпературное охрупчивание аморфно-кристаллических полимеров. Высокомолекулярные соединения, 2003, т. Б 45, №3, с 496-502.
УДК: 678.01: 621.315.2
С. В. Скрозников, Д.И. Лямкин, Г.Ф. Рудаков, И.А. Прокофьева, А.Н. Жеме-рикин1, А.В. Кобец1, П.А. Черкашин1, С.В. Черепенников1.
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия, 1000 «Полимерформация», Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ КАБЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ С ПОЛИМЕРНЫМ ЗАПОЛНЕНИЕМ
Показано, что физико- и термомеханических свойств полимерных заполнителей кабельных изделий на основе ПВХ значительно лучше, чем на основе полиолефинов. Особое внимание уделяется проблемам эксплуатации кабельных изделий с оболочкой из ПВХ пластиката и маслосодержащих заполнителей для которых в ряде случаев наблюдается экссудация пластификатора. Проведена идентификация состава экссудата и высказаны соображения о причинах этого нежелательного явления.
It is shown that the physical and thermomechanical properties of polymer fillers for cable products based on PVC is much better than on the basis of polyolefins. Particular attention is given to products with the operation of cable sheath of PVC plastic, and oil-aggregates fillers, which in some cases there is exudation of the plasticizer. Identification of the composition of exudate was investigated and concerns of this undesirable phenomenon was expressed.
Для стабилизации работы многожильных кабельных изделий в широком диапазоне температур и повышенной влажности среды в состав кабеля входит полимерный заполнитель (заполнение), который располагается между полимерной оболочкой (шлангом) и изолированными жилами кабеля и выполняет функции теплоизоляции, защиты от влаги (гидрофобность), повышает стабильность формы изделия к воздействию внешних силовых импульсов.
В качестве полимерной основы заполнителя отечественных и зарубежных фирм используются различные полимеры в частности пластифицированный поливинилхлорид.
Однако в настоящее время в связи с новыми требованиями по пожарной безопасности особое внимание уделяется разработке безгалогенных заполнителей не содержащих ПВХ. В этом случае полимерной основой заполнения служат сополимеры полиэтилена (ПЭ) с малеиновым ангидридом (Exxelor), винилацетатом (СЭВА, Elvax), полипропиленом (СЭП), низкомолекулярные полиолефины типа Parafin Wax и др.
Сравнительный анализ механических свойств показывает, что прочность и разрывная деформация заполнителей различных марок и заводов изготовителей различается более чем на порядок (Табл.1). Между тем снижение относительного удлинения до 10-30% крайне нежелательно и может привести к разрушению слоя заполнения при наложении оболочки и изгибе кабеля, особенно при пониженных температурах. Поэтому представляется целесообразным ограничить нижнее допустимое значение относительного удлинения для заполнителя величиной 50%. Из данных таблицы следует также, что механические свойства заполнения на основе ПВХ значительно выше, чем для полиолефиновых сополимеров.
Важное значение имеет также сохранение механических свойств в широком диапазоне температур. С учетом того, что допустимая температура нагрева жил, кабельного изделия составляет 70-90 0С, а максимальная температура при токах короткого замыкания может превышать 160 0С, целесообразно сопоставить термомеханические свойства заполнителей на основе различных полимеров. Из анализа термомеханических кривых следует, что теплостойкость заполнителей на основе сополимеров Exxelor и Sovelen (76-100 ОС) значительно ниже, чем для заполнителей на основе ПВХ (150-160 ОС). Поэтому заполнители на основе ПВХ обладают большим ресурсом работы - формо-стойкостью в условиях высоких температур, чем на основе полиолефинов.
Таблица 1. Механические свойства заполнителей различных изготовителей
Тип заполнителя Изготовитель Полимерная основа 0р,МПа £P, %
NYM Германия Exxelor 0,62 28
FM 958 Испания 95.3% Polyolefin Compound 5 0,50 10
L 640 Parafin Wax 0,67 15
L 6205 СЭВА 0,84 25
СС-5212 Австрия propylene: ethelene 0,66 20
ППО ОАО «Конкорд» г. Смоленск 0,25 30
СК-22 «ОАО Кировский комбинат искусственных кож»: СЭП , Parafin Wax - 97,9% 0,75 40
NYM АО «Кировкабель» 1,5 86
NYM АО «Экопласт Компаунд» г. Подольск ПВХ 4,3 125
ППВ ООО «Полимерпласт» г. Дорогобуж 8,4 160
Для облегчения переработки и увеличения степени наполнения в состав заполнения иногда вводят пластификаторы. В частности минеральное масло, которое хорошо совместимо с большинством полиолефиновых сополимеров, снижает вязкость, улучшает перерабатываемость композиции и позволяет повысить степень наполнения до 75%.
Однако практика эксплуатации кабельных изделий с оболочкой из ПВХ пластиката и маслосодержащих заполнителей показала, что в целом ряде случаев имеет место выделение существенного количества пластифи-
катора (экссудация), который скапливается в распределительных коробках, вызывая их коробление и разрушение. Это приводит к рекламациям и вызывает необходимость отбраковки всей партии кабельной продукции.
Явления возникающие при экссудации пластификатора из кабельных изделий.
1. Экссудат накапливается на внешней и внутренней поверхности заполнителя - на поверхности заполнителя контактирующей с оболочкой и изоляцией из ПВХ пластиката.
2. Экссудация ускоряется при температурном воздействии после испытания кабеля на термическую стабильность.
3. При обычных температурах эксплуатации возможно выделение экссудата спустя 0,5-1,5 года после изготовления кабеля.
Поэтому весьма важным для отрасли представляется вопрос о выяснении причин экссудации и предотвращения этого нежелательного явления.
Целесообразно было сопоставить состав и свойства исходного заполнения и заполнения извлеченного и кабеля.
Содержание пластификатора в заполнителе определяли по изменению массы после экстракции в тетрагидрофуране (ТГФ). Исходные гранулы заполнения содержат около 14% пластификатора. В заполнителе, извлеченном из кабельных изделий содержание пластификатора заметно выше и достигает 19,5%. По данным ИК- спектроскопии экстракта и спектров сравнения пластификатором для исходного заполнителя СК-22 с точностью до 99,0 % служит минеральное масло.
При контакте с ПВХ пластикатом свойства заполнителя существенно изменяются. Резко возрастает относительное удлинение, и система становится термодинамически несовместимой. Ориентировочно уровень термодинамической совместимости оценивали «методом пятна» [] по величине константы термодинамической устойчивости Ктду представляющей собой отношение диаметров исходной таблетки и пятна на вощеной бумаге после воздействия напряжения 1 кгс/см в течение 14 суток. После контакта с ПВХ пластикатом становятся заметно больше критического значения 1,2.
ДМ/МоТГФ ,% ДМ/МоТГФ ,%
Рис.1. Зависимости разрывной деформации (а) и Ктду (б) от содержания пластификатора для исходного заполнения (1) и заполнения извлеченных из кабелей (2)
Разрывная деформация и Ктду закономерно увеличиваются с ростом содержания пластификатора экстрагируемого ТГФ (рис.1).
Возникает вопрос, какой пластификатор дополнительно имеется в заполнителе из кабеля и изменяет его свойства. Установлено, что исходный заполнитель становится несовместимым при дополнительном введении 2% ДОФ и следовательно именно он является причиной изменения свойств. Анализ ИК спектра экссудата показал наличие интенсивной полосы поглощения при 1730 см-1 характерной для карбонильного кислорода имеющегося в ДОФ. Для ДОФ и его различных соотношений с маслом характерно также наличие полосы в области 1460см"1 (ножничные деформационные колебания групп -СН2-СН2-) которую использовали в качестве внутреннего стандарта. С ростом концентрации масла интенсивность полосы 1460 см-1 возрастает, а 1730 см-1 убывает. Для количественной оценки содержания ДОФ в экссудате и состава пластификатора в кабельном заполнении использовали отношение пропускания (Т) при этих частотах - Т1460/Т1730 (рис.2).
Экссудат содержит 93,4% ДОФ и соответственно 6,6% минерального масла. Следовательно, ДОФ способен вытягивать некоторое количество масла из состава заполнителя. Основная причина экссудации лучшая совместимость системы Масло:ДОФ по сравнению с системой ПВХ:ДОФ. Масло смешивается с ДОФ при любых соотношениях с образованием однофазного раствора вследствие близости значений коэффициентов липофиль-ности (log Pokt/wat) (9,1 и 9,26 соответственно). ДОФ ограниченно совместим с ПВХ - предел совместимости ПВХ:ДОФ = 1:1,2 масс. при 200С [2,3]. В силу несовместимости ДОФ с полиолефиновой
Т1460/Т 1730
Рис.2.Калибровочная зависимость между Ti460/Ti730 и содержанием ДОФ в смеси с минеральным маслом
основой заполнителя (СЭП, Parafin Wax) он скапливается на внутренней и внешней поверхности заполнителя. Предел совместимости ДОФ с заполнителем 2%. В свою очередь масло хорошо совместимо с полиолефиновой ос-
новой заполнителя и только часть масла из состава заполнителя растворяется в экссудированном ДОФ.
Рекомендации
Для гарантированного предотвращения экссудации из кабелей с оболочкой и изоляцией из ПВХ пластиката необходимо отказаться от использования минерального масла в составе заполнения.
Для кабельных изделий с оболочкой и изоляцией из ПВХ пластиката целесообразнее использовать заполнение сходной природы на основе ПВХ с лучшим комплексом свойств, для которого экссудация отсутствует, поскольку говорить о «степени безгалогенности» таких систем применительно к требованиям пожарной безопасности представляется малоосмысленным.
Библиографические ссылки:
1. Овчинников Ю.В., Стесиков В.П., Ступень Л.В. Высокомолек. соединения. Б. 1973. Т. 15. № 2. С. 278-282.
2. Штаркман Б.П.Пластификация поливинилхлорида.- М.: Химия, 1975. 248 с.
3. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. - М. : «Янус-К», 1998. 216 с.
УДK 544.542.2: 544.4З
K.O. ^пранов, B.R ^лесов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ TEПЛOTЫ СГОРАНИЯ И Э^АЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ TETPAЗИHA
Oпpеделены теплоты сгорания и энтальпии образования некоторых тетразинов. Некоторые соединения изучены впервые. Уточнена методика для калориметрии быстрогоря-щих соединений.
The Enthalpies of combustion and Formation of the some tetrazine derivatives are measured. Some substances are studied for the first time. The technique for calorimeter of the fast-burning compounds are specified.
^тезированные в недавнее время, в том числе и в PXTУ, полиазоти-стые соединения класса производных тетразина интересны как энергоёмкие соединения и возможные компоненты для газогенерирующих составов, холодных порохов и ракетных топлив.
Для этих соединений в литературе крайне мало экспериментальных данных по теплотам сгорания и энтальпиям образования, одним из главных характеристик энергосодержащих веществ. А некоторые данные откровенно сомнительны, ибо сильно расходятся с теоретическими оценками.
B данной работе предпринята попытка определить пока неизвестные энергетические характеристики некоторых производных тетразина, в част-
