CC BY
48
новой заполнителя и только часть масла из состава заполнителя растворяется в экссудированном ДОФ.
Рекомендации
Для гарантированного предотвращения экссудации из кабелей с оболочкой и изоляцией из ПВХ пластиката необходимо отказаться от использования минерального масла в составе заполнения.
Для кабельных изделий с оболочкой и изоляцией из ПВХ пластиката целесообразнее использовать заполнение сходной природы на основе ПВХ с лучшим комплексом свойств, для которого экссудация отсутствует, поскольку говорить о «степени безгалогенности» таких систем применительно к требованиям пожарной безопасности представляется малоосмысленным.
Библиографические ссылки:
1. Овчинников Ю.В., Стесиков В.П., Ступень Л.В. Высокомолек. соединения. Б. 1973. Т. 15. № 2. С. 278-282.
2. Штаркман Б.П.Пластификация поливинилхлорида.- М.: Химия, 1975. 248 с.
3. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. - М. : «Янус-К», 1998. 216 с.
УДК 544.542.2: 544.43
К.О. Капранов, В.И. Колесов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ И ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЗИНА
Определены теплоты сгорания и энтальпии образования некоторых тетразинов. Некоторые соединения изучены впервые. Уточнена методика для калориметрии быстрогоря-щих соединений.
The Enthalpies of combustion and Formation of the some tetrazine derivatives are measured. Some substances are studied for the first time. The technique for calorimeter of the fast-burning compounds are specified.
Синтезированные в недавнее время, в том числе и в РХТУ, полиазотистые соединения класса производных тетразина интересны как энергоёмкие соединения и возможные компоненты для газогенерирующих составов, холодных порохов и ракетных топлив.
Для этих соединений в литературе крайне мало экспериментальных данных по теплотам сгорания и энтальпиям образования, одним из главных характеристик энергосодержащих веществ. А некоторые данные откровенно сомнительны, ибо сильно расходятся с теоретическими оценками.
В данной работе предпринята попытка определить пока неизвестные энергетические характеристики некоторых производных тетразина, в част-
ности, алкиламинотетразолотетразинового ряда, а также производных бис -(нитрогуанидил) - тетразина и триазолтетразина. Вещества были любезно предоставлены группой Рудакова Г.Ф. Чистота используемых веществ контролировалась хроматографически, а также спектальным, масс-спектральным и ПМР анализом. Некоторые свойства исследованных соединений, определенные и рассчитанные в РХТУ, приведены ниже в таблице 1.
Эксперименты проводились в стандартном калориметре В-08М ТУ 50229-80 [1] с модифицированной калориметрической бомбой из нержавеющей стали, имеющей толстые стенки (15 мм) и способной выдержать взрыв до2г мощного ВВ.
Калориметр предварительно тарировался сжиганием навесок бензойной кислоты квалификации ОСЧ К-2. Образцы веществ весом до 1 г прессовались в виде шашек и помещались в тигель калориметрической бомбы. В качестве запала использовалась стальная проволока, хлопчатобумажная нить или тонкая полоска фильтровальной бумаги. Бомба продувалась кислородом не менее 2-х раз, затем накачивалось необходимое давление кислорода и проводилось сжигание образца.
Таблица 1. Исследуемые представители соединений тетразинового ряда
Вещество Т -1- пл? 0С Т Т н. р, 0С Qразл, Дж/кг Р прес^ г/см3 О(Р), км/с
Этиламинотетразинотетразол, Е1КНТТг, С4НЛ8 76 154 3317 1,45 6,64
Третбутил - аминотетразинотетразол, ШиШНЛХ СбНЛ 142 153 2294 1,31 5,64
Диаммониевая соль бис - (нитрогуанидил) - тетразина, (№4)2^;^, С4Н12Км04 - 255 - 1,45 -
Диаминогуанидиниевая соль бис -(нитрогуанидил) - тетразина, ВЛ02Кр2Т2, СбН20^2О4 174 1,45
Триаминогуанидиниевая соль бис - (нитрогуанидил) - тетразина, ТА02Кр2Тг, СбН22^404 166 (ДСК) 1,61 7,62 (1,51)
Бис - (нитрогуанидил) - тетразин, С4НбКи04 - 228 (ДСК) - 1,76 7,84 (1,70)
Триаминогуанидиниевая соль нитрогуаидилтриазолотетразина, ТАСКрТгТг, С5НпК1б02 190 1320 1,5 1,82пикн 7,65
Расчет теплоты сгорания производился по стандартным калориметрическим алгоритмам с учетом всех необходимых поправок и приведением к стандартным условиям. Учитывалась теплота, вносимая электрическим током, запалом и вспомогательными материалами. Обязательно учитывалось теплота образования азотной кислоты, определяемой потенциометри-чески и ионной хроматографией.
Практически все исследуемые соединения являются быстрогорящими взрывчатыми веществами с сильной зависимостью скорости горения от давления. Поэтому для их сжигания приходилось подбирать индивидуальные условия как по снаряжению, так и по давлению кислорода, добиваясь мак-
симально возможной степени сгорания. Причем оптимальным оказалось давление кислорода в районе 15-20 атм.
Более быстрое (иногда взрывное) сгорание образцов по сравнению с инертными материалами (доли секунд вместо секунд) дает на порядок большие тепловые нагрузки на элементы бомбы (запальная проволока, держатели, тигли). Это вызывает их более заметное (по сравнению с невзрывчатыми горючими веществами) окисление, которое учитывалось по привесу и пересчитывалось в тепловые поправки, иногда значительные.
Неожиданным оказалось образование значительных количеств азотной кислоты при горении данных веществ, в 3-5 раз больше термодинамически рассчитанных, (см табл 2). Причем нет заметной разницы в абсолютном количестве кислоты для соединений с нитрогруппами, и не содержащих нитро-групп. В среднем образуется 400-600 мг 15-20% ИЫОЗ, в пересчете на 1 г соединения. Большая разница в относительных количествах (моль/моль) объясняется разностью в молекулярных весах соединений. В целом количество молей ИЫОЗ пропорционально числу №№групп в молекуле. Механизм образования дополнительных количеств окислов азота можно пока только предполагать. Вероятно, возникающие при разрыве Ы-Ы связей активные радикалы вступают в реакции с кислородом охотнее, чем молекулярный азот.
Другой особенностью изучаемых полиазотистых соединений было образование в большой части опытов продуктов неполного сгорания в виде желтовато-коричневого налета на стенках бомбы и тигле, состоящих из ди-циандиамида, меламина и полимерных продуктов, содержащих циано- и аминогруппы (по ИК и ЬСМБ спектрам).
В целях предотвращения и уменьшения отрицательной роли вышеуказанных факторов некоторые эксперименты проводились с флегматизиро-ванными веществами, то есть со смесями веществ с вазелином или бензойной кислотой.
Найденные особенности горения полиазотистых соединений позволили сформировать ряд уточнений калориметрической методики:
1.Для более точных результатов следует брать большие навески (1ги более).
2.Обязательно надо учитывать недогоревшие остатки, так как они ощутимо влияют на конечный результат.
3.Для полноты сгорания образца следует использовать фильтровальную бумагу, причём, навеску бумаги надо брать около 200 - 300 мг, подкла-дывая её под вещество. Это резко уменьшает массу остатков.
4.Следует учитывать во всех опытах количество образовавшейся азотной кислоты, так как её влияние на конечные величины значительно.
5. Важен также материал и место расположения в бомбе тигля с образцом, оптимально- невысокий тигель из тугоплавкого металла вблизи дна бомбы.
6. Высокое давление кислорода в бомбе не всегда оптимально и требует индивидуального подхода в случае разных веществ, особенно, для соединений с сильной зависимостью скорости горения от давления.
Таблица 2. Образование азотной кислоты при горении тетразинов
Вещество п (ИШ3)/п (в- n (HNO3)/n (в-ва), Тг, К (расч)
ва), расчет (Real) (Real)
моль/моль при Травн=1500 К В бомбе с
эксперимент избытком O2
5-AT 0,09 0,03 1600
EtATTz 0,09 0,05 1880
TButATTz 0,09 0,07 1560
NQ2Tz 0,35 0,07 1690
(NH4)2NQ2Tz 0,32 0,08 1740
(DAG)2NQ2Tz 0,49 0,10 2130
(TAG)2NQ2Tz 0,61 0,10 2630
TAGNQTrTz 0,45 0.06 2787
Полученные в работе с учетом вышеприведенных уточнений методики теплоты сгорания и рассчитанные из них энтальпии образования приведены в таблице 3. Там же приведены расчётные и взятые из литературы (при наличии) энтальпии образования тетразинов. 5-аминотетразол использовался для проверки и уточнения методики.
На примере 5-АТ видно, что данные работы удовлетворительно согласуются с литературными, хотя точность существенно ниже. Низкая точность определения энтальпий образования есть следствие как качества использованного устаревшего оборудования, так и вышеупомянутых особенностей горения полиазотистых соединений. Для последнего соединения точность не указана ввиду единичного опыта.
Таблица 3. Теплоты сгорания и энтальпии образования тетразинов
Вещество Qcr, кДж/моль 0 AH , f кДж/моль 0 AH , f расч кДж/моль 0 AH , f лит кДж/моль
5-AT 1028±10 202±10 207,9±2,5 [2]
EtNHTTz 3011±40 573±10 586 -
tButATTz -
4207±133 413±133 527
NQ2Tz 2855±38 408±38 389 -
(NH4)2NQ2Tz 3280±34 -24±34 - -
DAG2NQ2Tz 5709±26 469±26
TAG2NQ2Tz 1255
6119±51 593±51 - [3]
TAGNQTrTz 4351 650 732 -
По приведенным результатам можно предварительно оценить диапазон значений энтальпии образования данных производных тетразина и сделать вывод, что они являются сильно эндотермичными соединениями (за исключением соли аммиака). Ясно также, что значения для ТAG2NQ2Tz из [3] завышено вдвое и является ошибочным.
Библиографические ссылки:
1. ГОСТ 147-95 (ИСО 1928-76), Топливо твёрдое минеральное. Определение высшей теплоты сгорания и вычисление низшей теплоты сгорания.
2. McEvan W.S./ The Heats of Combustion of Compounds Containing the Tetrazole Ring/ W.S. McEvan and M.W. Rigg// J. Am. Chem. Soc.-1951/-V.73, №10 -p.4725-p.4727.
3. Chavez D.E./ Tetrazine Explosives/ D.E.Chavez, M.A.Hiskey, and D.L.Naud// Propellants, Explosives, Pyrotechnics.-2004.- V.29, №4.-p.209-p.215.
УДК 502.175-027.21 504.5:001.891
Д. С. Веретенникова, M. Райкова, А. С. Мосолов1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. 1ЗАО «Амулет», Москва, Россия.
АНАЛИЗ И ОЦЕНКА РИСКА ВОЗНИКНОВЕНИЯ АВАРИЙ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ОБОРУДОВАНИИ С ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИМИСЯ ЖИДКОСТЯМИ.
Рассмотрена проблема обеспечения безопасности оборудования с легковоспламеняющимися жидкостями, применяемого в химико-технологических процессах. Предложены алгоритмы получения исходных данных на этапе проектирования. Построены логико-графические модели для определения риска возникновения аварийной ситуации на данном объекте.
Safety of using of equipment containing flammable liquids in chemical production was studied. The algorithms of formation date base for design stage were developed. Logical graphical models for determining risk accidents at these facilities were designed.
Проблему обеспечения безопасности опасных промышленных объектов следует рассматривать на всех стадиях жизненного цикла, главными из которых являются стадии проектирования и эксплуатации [1]. При проектировании производственного объекта используется, как правило, детерминированный подход к анализу и оценке риска, являющегося количественной мерой опасности. Существование химического производства само по себе является источником опасности для человека и окружающей среды. В процессе функционирования объекта всегда существуют источники опасности и факторы риска, которые могут привести к экологическому, экономическому, или социальному видам риска. Задачей достижения безопасности на опасном промышленном объекте является такое управление производством, которое способно обеспечить приемлемый уровень риска для человека и окружающей среды.
На стадии проектировании эффективных вариантов технологических проектов безопасность должна быть обеспечена:
^ Созданием ресурсо- и энергосберегающих технологий, гибких схем очистки стоков и регенерации растворителей; ^ Проектированием систем аварийной защиты, блокировки, аварийного
останова производства; ^ Проектированием систем защиты окружающей среды от вредных выбросов с целью повышения безопасности производства в результате его по-
