Энергетический потенциал некоторых компонентов на базе высокоэнтальпийных N-оксидов в качестве окислителей ракетных топлив Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.11:547.235.5

DOI: 10.25206/2588-0373-2018-2-3-58-62

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ НЕКОТОРЫХ КОМПОНЕНТОВ НА БАЗЕ ВЫСОКОЭНТАЛЬПИЙНЫХ ^ОКСИДОВ В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ

Д. Б. Лемперт1,2, Е. М. Дорофеенко1, С. И. Согласнова1

'Институт проблем химической физики Российской академии наук, Россия, 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. академика Семенова, 1 2Омский государственный технический университет, Россия, 644050, г. Омск, пр. Мира, 11

Изучены энергетические возможности композиций смесевого твердого ракетного топлива на основе фуразанотетразиндиоксида и тетразино-тетразин-1,3,6,8-тетраоксида. Показано, что топлива на основе этих соединений обладают рекордными значениями удельного импульса (вплоть до 273 с при давлениях в камере сгорания и на срезе сопла 4,0 и 0,1 МПа соответственно) при температуре в камере сгорания, не превышающей 3700 К. Композиции на базе этих двух компонентов очень энергоемки при использовании как углеводородного, так и активного связующего.

Ключевые слова: высокоэнтальпийные азотсодержащие соединения, Ы-оксиды, ракетное топливо, удельный импульс, окислитель, связующее.

Работа выполнена на средства ИПХФ РАН по теме 0089-2014-0019 «Создание высокоэнергетических материалов и технологий для разрабатываемых и перспективных систем» при финансовой поддержке программой Президиума РАН «Фундаментальные основы технологий двойного назначениям (тема «Исследование новых подходов к созданию высокоэнергетических соединений повышенной эффективности») и гранта РНФ «Разработка научно-технических основ сжигания отделяющихся элементов конструкций ракет космического назначения с целью снижения площадей районов их падения» (согл. 16-19-10091 от 18.05.2016 с Омским государственным техническим университетом).

Введение

Несмотря на то, что к настоящему времени энергетический уровень компонентов, применяемых в ракетных топливах, порохах, взрывчатых веществах уже приближается к максимуму и каждое последующее увеличение энергетического потенциала ведет к массе проблем, связанных с ухудшением термостабильности, совместимости с другими компонентами, повышением чувствительности к удару и трению, проблема повышения энергонасыщенности компонентов остается весьма актуальной как в плане практического применения, так и как интереснейшая фундаментальная задача по изучению зависимости структура — свойство.

Последние два-три десятилетия после того, как стало очевидным, что неорганическая химия уже не может дать ничего нового, основной крен исследований был направлен на поиск новых органических высокоэнтальпийных полиазотистых соединений с величиной энтальпии образования ДИ0/ выше 2500 — 3000 кДж/кг. Множество работ посвя-

щено методам синтеза, свойствам [1, 2]. В большинстве своем такие соединения рассматриваются как потенциальные мощные взрывчатые соединения. Однако применение таких соединений может дать существенный прирост энергетики в смесе-вых твердых ракетных топливах (СТРТ), тем более что давно известный октоген и синтезированный в конце XX века СЬ-20 [3] (рис. 1), являющиеся полиазотистыми Ы-гетероциклами, уже применяются в этой области, хотя величины их ДИ0/ равны лишь 295 и 950 кДж/кг соответственно.

Среди исследуемых сегодня высокоэнтальпий-ных полиазотистых соединений множество производных фуразанов [6], фуроксанов [7], триази-нов [8], пиразолов [9] и других ^гетероциклических соединений.

Наиболее перспективным направлением на сегодня считается создание новых высокоэнтальпий-ных полиазотистых соединений, содержащих дополнительно и фрагменты-окислители, например, группы -Ы02, -0Н02, >NN0^ ^N = N(0)- и др. Эти фрагменты повышают коэффициент насыщенности

CL-20 [3]

ФТДО [4]

ТТТО [5]

Рис. 1. Структурные формулы наиболее энергоемких соединений Fig.1. Structural formula of the most energy compounds

компонента кислородом, который необходим для окисления связующего (необходимого компонента для создания смесевых твердых ракетных топлив с необходимым комплексом физико-механических характеристик), и тем самым позволяют максимальным образом извлечь энергетику компонентов, составляющих рецептуру, благодаря чему достигнуть максимально достижимой величины ракетной тяги.

Работы по продвижению химии высокоэнергетических соединений ведутся по двум направлениям, как по теоретическому поиску новых принципиально возможных соединений и по оценке основных эксплуатационных характеристик этих, пока еще гипотетических соединений, так и в направлении реального синтеза новых соединений.

Постановка задачи и методология исследования

К началу настоящего десятилетия из реально полученных соединений максимальным потенциалом как окислитель смесевого ракетного топлива счи-

тался фуразанотетразиндиоксид (ФТДО) [4] (рис. 1). Величина его ДН^ оценена как 161 ккал/моль, т. е. 4320 кДж/кг, а плотность 1,84 г/см3 [10]. При такой величине ДН0: рецептура не нуждается во введении металла.

Несколько лет назад был синтезирован новый продукт тетразино-тетразин-1,3,6,8-тетраоксид (ТТТО, C2N8O4, рис. 1) [5] несколько близкого строения, но с более высоким содержанием кислорода. Коэффициент обеспеченности кислородом а (для соединения ОН^^ а=2^/(4х + у)) в ТТТО равен 1,0, тогда как у ФТДО он равен 0,75). Величина ДН0: у ТТТО практически та же, что и у ФТДО (861 кДж/моль, т. е. 4316 кДж/кг) [11], но плотность существенно выше (1,98 г/см3) [12].

Настоящая работа посвящена исследованию энергетических возможностей СТРТ на базе этих двух окислителей (ФТДО и ТТТО).

Были рассчитаны величины удельного импульса / и температуры в камере сгорания Тс композиций СТРТ, содержащих в качестве окислителя ФТДО

л

О

IS 1> N1

OS о О E н T х

>О z А

■ К > О ¡Й

i О

О

< К

O О

Таблица 1. Энергетические характеристики бинарных композиций СТРТ на базе окислителей ФТДО или ТТТО с углеводородным или активным связующим при объемном содержании последнего не ниже 18 об. % Table 1. Energy parameters of binary formulations of solid composite propellants basing on FTDO or TTTO with hydrocarbon or active binder at the binder content not lower than 18 vol. %

Окислитель TTTO, % Связующее AC, мас.% Связующее AC, об.% Tc, К Isp, с d, г/см3 /е/(3), с

85 15 19,0 3975 273,5 1,887 278,2

84 16 20,2 3963 273,5 1,881 278,0

82 18 22,6 3940 273,4 1,869 277,6

80 20 24,9 3920 273,3 1,858 277,2

78 22 27,2 3900 273,2 1,846 276,8

75 25 30,7 3870 273,0 1,830 276,2

70 30 36,3 3820 272,4 1,802 275,0

65 35 41,7 3770 271,6 1,776 273,5

60 40 47,0 3720 270,4 1,750 271,7

57 43 50,0 3685 269,5 1,735 270,4

Окислитель TTTO, % Связующее УС, мас.% Связующее УС, об.% Tc, К Isp, с d, г/см3 М3), с

90 10 19,5 3930 278,4 1,772 280,2

89 11 21,2 3853 276,4 1,753 277,7

88 12 22,9 3760 274,1 1,735 275,0

87,5 12,5 23,7 3712 272,5 1,726 273,2

87 13 24,5 3660 270,8 1,717 271,3

Окислитель ФТДО, % Связующее AC, мас.% Связующее AC, об.% Tc, К Isp, с d, г/см3 М3), с

85 15 17,9 4050 276,4 1,777 278,3

82 18 21,3 4000 275,7 1,765 277,4

78 22 25,8 3940 274,8 1,750 276,0

75 25 29,2 3900 274,0 1,738 275,0

70 30 34,6 3840 272,6 1,719 273,0

65 35 39,9 3772 270,8 1,700 270,8

60 40 45,2 3706 268,8 1,682 268,4

Окислитель ФТДО, % Связующее УС, мас.% Связующее yC, об.% Tc, К Isp, с d, г/см3 М3), с

90 10 18,3 3770 270,4 1,669 269,6

89,4 10,6 19,3 3710 268,7 1,661 267,7

89 11 20,0 3670 267,7 1,654 266,5

86 12 22,0 3570 265,2 1,669 264,4

S2.

ч. па

1 - ■ФТД о +; lC

1 - ФТД О +1 X

а : - ттт о +; iD

4 - ттт О +1 ■с

7 1

\ 1

; ^

15 20 25 30 35 40 45 50 55

связующее, объем н.%

а)

б)

Рис. 2. Зависимость величин Tc и /,,(3) от объемного содержания связующего в бинарных композициях на базе окислителей ФТДО или ТТТО с углеводородным или активным связующим Fig. 2. Dependence of Tc and /,(3) values on the binder content in binary formulations basing on oxidizers FTDO or TTTO with hydrocarbon or active binder

или ТТТО, а в качестве связующего стандартное

активное связуЮщее (АС — C18l96H34l64N19l16O29l32'

ДН0: = —757 кДж/кг; р = 1,49 г/см3) и стандартное углеводородное (ус — ^С72,15^Н 119,21^^0,68; ДН°/ =

= -393 кДж/кг; р = 0,92 г/см3) [13].

Расчеты / и Тс выполнены с помощью программы расчета термохимических равновесий ТЕРРА [14], приняв давления в камере сгорания и на срезе сопла 4,0 и 0,1 МПа соответственно (российский стандарт). Также изучены и величины т. н. эффективного импульса (1:(п)), т. е. величины, позволяющие сравнивать топливные композиции с разными величинами / и плотности р применительно к разным ступеням многоступенчатых ракетных комплексов по формулам [14]:

Ш = ^ + 100(р - 1,9);

/еД2) = /р + 50(р - 1,8); /еД3) = /р + 25(р - 1,7).

Поскольку величина коэффициента насыщенности компонента кислородом а у ФТДО равна 0,75, то компоновать его оптимально с т. н. активным связующим, т. е. имеющим достаточную массовую долю фрагментов-окислителей (-NO2, >NNO2, -ONO2 группы). В табл. 1 представлены расчетные данные композиций на базе ФТДО как с активным (АС), так и с углеводородным (УС) связующим. В той же таблице представлены аналогичные данные для составов на базе ТТТО. Рис. 2а и 2б иллюстрируют полученные результаты. В настоящей работе сравнение эффективности композиций ведется как по величине (3), которая характеризует баллистическую эффективность топлив на третьей ступени ракетных систем, так и по температурам в камере сгорания Тс, т. к. нельзя допускать повышение Тс выше ~3700 К, поскольку практически нет материалов, способных выдержать такую температуру, тем более при внутреннем давлении 40 атм и выше.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Если создавать состав СТРТ на базе бинарной смеси ФТДО + стандартное активное связующее АС (последнее имеет величину а = 0,53) в объемном количестве 18 % (при более низком его содержании невозможно создать композицию с удовлетворительными физико-механическими характеристиками), то при объемном содержании АС ниже 40 об. % величины Тс все еще выше 3700 К. Удается достигнуть

величины /е/(3), равной 268,4 с при Tc~ 3700 K. При использовании бинарного состава ФТДО + УС величина T быстро падает с ростом доли связующего и уже при содержании последнего ~19 об. % удается достигнуть If(3), равной 267,3 с. В рецептурах на базе ТТТО и АС снижение Tc до 3700 К достигается только при повышении объемной доли АС до 47 % и при этом достигается Iei(3), равная ~271 с, а в бинарной композиции ТТТО + УС при содержании УС ~24 об. % удается обеспечить Ie(3), равную ~273 с при Tc - 3700 K.

Выводы и заключение

Полученные данные показывают, что в составах с ФТДО активное связующее несколько предпочтительнее углеводородного, а в составах с ТТТО — наоборот. Это следствие того, что величина а у ТТТО выше, чем у ФТДО. В сумме ТТТО является несколько более энергоемким окислителем, чем ФТДО. Достижение величины Iei(3) на уровне выше 270 с для композиций, не содержащих ни бериллия, ни гидридов бериллия или алюминия, является рекордным для реально синтезированных энергетических соединений.

Список источников

1. Klapotke T. M. Chemistry of high-energy materials. 3rd ed. // De Gruyter Textbook. Berlin, 2015. 257 p. ISBN 9783110439328; 3110439328.

2. Agrawal J. P. High energetic materials — propellants, explosives and pyrotechnics. Wiley, 2010. 498 p.

3. Simpson R. L., Urtiew P. A., Ornellas D. L. [et al.]. CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1997. Vol. 22. P. 249-255. DOI: 10.1002/prep.19970220502.

4. Churakov A. M., Ioffe S. L., Tartakovsky V. A. Synthesis of [1,2,5] Oxadiazolo [3,4-e] [ 1,2,3,4] tetrazine-4,6-Di-N-oxide // Mendeleev Commun. 1995. Vol. 5, no. 6. P. 227-228. DOI: 10.1070/MC1995v005n06ABEH000539.

5. Klenov M. S., Guskov A. A., Anikin O. V., Churakov A. M., Strelenko Yu. A., Fedyanin I. V., Lyssenko K. A., Tartakovsky V. A. Synthesis of Tetrazino-tetrazine 1,3,6,8-Tetraoxide (TTTO) // Angew. Chem. 2016. Vol. 55, no. 38. P. 11472-11475. DOI: 10.1002/anie.201605611.

6. Sheremetev A. B., Kulagina V. O., Aleksandrova N. S. [et al.]. Dinitro trifurazans with oxy, azo, and azoxy bridges // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1998. Vol. 23. P. 142-149.

7. Лемперт Д. Б., Шереметев А. Б. Энергетические возможности нитропроизводных азо- и азокси-фуразанов как

компонентов смесевых ракетных топлив // Химия гетероциклических соединений. 2016. Т. 52 (12). С. 1070-1077.

8. Шастин А. В., Лемперт Д. Б. Энергетические возможности некоторых производных триазина // Химическая физика. 2014. Т. 33, № 10. С. 62-65.

9. Казаков А. И., Далингер И. Л., Зюзин И. Н., Лемперт Д. Б., Плишкин Н. А., Шереметев А. Б. Энтальпии образования 3,4- и 3,5-динитро-1-тринитрометил-1-Н-пиразо-лов // Известия Академии наук. Серия Химическая. 2016. № 12. С. 2883-2888.

10. Пепекин В. И., Матюшин Ю. Н., Губина Т. В. Энтальпия образования и взрывчатые свойства фуразантетразинди-оксида // Химическая физика. 2011. Т. 30, № 2. С. 42-45.

11.Politzer P., Lana P., Murray J. S. Computational Characterization of Two Di-1,2,3,4-tetrazine Tetraoxides, DTTO and iso-DTTO, as Potential Energetic Compounds // Central European Journal of Energetic Materials. 2013. Vol. 10, no. 1. P. 37-52.

12. Mendoza-Cortes J. L., An Q., Goddard W. [et al.]. Prediction of the crystal packing of di-tetrazine-tetroxide (DTTO) energetic material // Journal of Computational Chemistry. 2015. Vol. 3. P. 1972-1978.

13. Lempert D., Nechiporenko G., Manelis G. Energetic сharacteristics of solid composite propellants and ways of energy increasing // Central European Journal of Energetic Materials. 2006. Vol. 3 (4). P. 73-87.

14. Синярев Г. Б., Ватолин Н. А., Трусов Б. Г. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука. 1982. 267 с.

ЛЕМПЕРТ Давид Борисович, кандидат химических наук, заведующий лабораторией «Термодинамика высокотемпературных процессов» Института про-

блем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН), г. Черноголовка; старший научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории «Двигательные установки микротяги малых космических аппаратов» Омского государственного технического университета, г. Омск. AuthorlD (РИНЦ): 43977 ORCID: 0000-0002-0219-1571 AuthorlD (SCOPUS): ResearcherlD: J-7125-2018

ДОРОФЕЕНКО Екатерина Михайловна, младший научный сотрудник лаборатории «Термодинамика высокотемпературных процессов» ИПХФ РАН, г. Черноголовка.

СОГЛАСНОВА Светлана Ивановна, младший научный сотрудник лаборатории «Термодинамика высокотемпературных процессов» ИПХФ РАН, г. Черноголовка.

AuthorlD (РИНЦ): 47324

Адрес для переписки: lempert@icp.ac.ru

Для цитирования

Лемперт Д. Б., Дорофеенко Е. М., Согласнова С. И. Энергетический потенциал некоторых компонентов на базе высоко-энтальпийных N-оксидов в качестве окислителей ракетных топлив // Омский научный вестник. Сер. Авиационно-ракетное и энергетическое машиностроение. 2018. Т. 2, № 3. С. 58 — 62. DOI: 10.25206/2588-0373-2018-2-3-58-62.

Статья поступила в редакцию 25.05.2018 г. © Д. Б. Лемперт, Е. М. Дорофеенко, С. И. Согласнова

i ■

л

О

IS 1> Ni

OS о О E н T х >0 z А

■ К > О

í о

О

< К

O О