CC BY
24
УДК 544.332.3+544.332.2.031
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ а-АМИНОКИСЛОТ: L-СЕРИНА, L-АРГИНИНА И L-ТИРОЗИНА
В.А. Лукьянова, Т.С. Папина, А.А. Гимадеев*, Е.В. Сагадеев*, В.П. Барабанов*
(кафедра физической химии; e-mail:lukyanova@phys.chem.msu.ru)
В изопериболическом калориметре со статической бомбой определены при 298,15 K энергии сгорания (ACU°) в кристаллическом состоянии трех а-аминокислот: L-серина (I), L-аргинина (II) и L-тирозина (III). Из этих данных были рассчитаны их энтальпии сгорания (AH°) и энтальпии образования (AyH°). Полученные величины Afl° сопоставлены с литературными данными.
Ключевые слова: энтальпия сгорания, энтальпия образования, а-аминокислоты, L-серин, L-аргинин, L-тирозин.
Введение
Аминокислоты являются основной структурной единицей белков, и изучение их термодинамических свойств представляет значительный интерес для медицины и биологии. К настоящему времени имеются экспериментальные данные по энтальпии образования более чем для 20 аминокислот [1], однако значения ДН°для некоторых из них, приведенные разными авторами для одного и того же соединения, не всегда согласуются между собой. В данной работе были исследованы три а-аминокислоты: L-серин (C3H7O3N (I)), L-аргинин (C6H14O2N4(II)) и L-тирозин (C9H11O3N(III)) для уточнения имеющихся в литературе значений ДН0 по этим соединениям.
Экспериментальная часть
Образцы аминокислот (I, II, III) получены от фирмы "Sigma- Aldrich". Согласно сертификату, эти образцы имели чистоту 100 мас.% и содержали незначительные количества примесей. Образец I содержал следы металлов в количестве менее 0,023 мас.%, несгораемый остаток (зола) отсутствовал; образец II содержал 0,019 мас.% металлов, 0,005 мас.% серы, 0,0025 мас.% хлора и менее 0,05 мас.% золы. Образец III содержал менее 0,034 мас.% примесей металлов, менее 0,01 мас.% серы, менее 0,01 мас.% хлора и менее 0,05 мас.% золы.
Молекулярные массы аминокислот рассчитаны по атомным массам 2005 г. [2]: M(I) = 105,09258, M(II) = 174,20096 и M(III) = 181,18854; данные по плотности взяты из работы [3]: d(I) = 1,537, d(II) = 1,103, d(III) = 1,450 г-см . Энергии сгорания иссле-
дованных аминокислот определяли в изопериболическом калориметре со стационарной самоуплотняющейся бомбой, описанном в [4]. Подъем температуры измеряли с помощью медного термометра сопротивления и мостовой схемы [5]; чувствительность измерения температуры составляла 5-10 5К.
Тепловое значение калориметра с пустой бомбой (Ж = 58254,4±6,8 Дж/Ом) определяли по эталонной бензойной кислоте в серии из десяти опытов. Ее энергия сгорания в сертификатных условиях составляла -26432,5±1,9 Дж/г. Погрешности здесь и далее были вычислены как (где ? - коэффициент Стьюдента для данной выборки, 5 - стандартное отклонение) и выражены доверительным интервалом с вероятностью 95%.
Для успешного проведения опытов необходимо было исключить возможность разбрызгивания, а следовательно, и недогорания исследуемых аминокислот во время сжигания [6]. С этой целью в предварительных опытах были подобраны такие условия, в которых происходило спокойное (за отдельным исключением, см. ниже) сгорание аминокислот (1-111). Эти условия заключались в подборе навески аминокислоты, в прессовании ее на гидравлическом прессе, в использовании вспомогательного вещества (бензойной кислоты), в подборе начального давления кислорода в бомбе, а также в использовании платиновой крышки над платиновым тиглем в большинстве опытов с образцами аргинина и тирозина.
Каждый из исследованных образцов хранили в эксикаторе над Р2О5 в атмосфере аргона. При отбо-
*Казанский государственный технологический университет, Казань, 420015, ул.К.Маркса, 68.
ре навески эксикатор промывали током аргона, пропущенным через склянку с осушителем (Р205). Вещество подвергалось воздействию атмосферного воздуха лишь в течение небольшого промежутка времени, требуемого для взятия навески и прессования таблетки (около 10 мин). После прессования таблетку аминокислоты запаивали во взвешенную ампулу из полиэфирной пленки. Значение энергии сгорания пленки (Дси = -22927,9±1,9Дж-г-1) и массы СО2, образованной из 1 г пленки (2,2897±0,0006 г), определены в [7].
В каждом опыте ампулу с исследуемым веществом помещали в платиновый тигель, а на нее клали таблетку бензойной кислоты. В бомбу вводили 2 мл дистиллированной воды и наполняли очищенным кислородом с начальным давлением 3,0 МПа в опытах с образцом I и 2,0 МПа в опытах с образцами II и III. Начальная температура во всех опытах была 298,15±0,02 К.
После калориметрического опыта газообразные продукты сгорания анализировали на диоксид и оксид углерода. Содержание СО2 определяли гравиметрическим методом [8] с точностью ±4-10 4 г. Оксид углерода не обнаружен качественным анализом с помощью индикаторных трубок с чувствительностью 6-10 6 г. В большинстве опытов находили следы сажи в тигле. Количество ее определяли взвешиванием тигля до и после прокаливания. Содержание азотной кислоты в растворе, образованном из К2(г), 02(г) и Н20(ж), находили титрованием промывных вод 0,1 н. раствором щелочи. На образование азотной кислоты вводили поправку, для расчета которой использовали величину энтальпии образования для бесконечно разбавленного раствора НК03 из [9] и энтальпии раз-
бавления из [10]. Поправку на приведение к стандартному состоянию рассчитывали по схеме, приведенной в [11], заменив лишь некоторые параметры на современные.
Результаты калориметрических определений энергии сгорания исследованных соединений приведены в табл. 1-3, где приняты следующие обозначения: т -масса сгоревшей аминокислоты; Qобщ - общее количество выделившегося тепла; ^ и qпл - теплота сгорания бензойной кислоты и пленки соответственно; д(НЫ03) - теплота образования раствора азотной кислоты; qc - поправка на теплоту сгорания сажи до С02; qстс - поправка к стандартному состоянию;
А - отношение массы СО2, найденной в опыте, к те- л 0 2
оретической; Дси - удельная энергия сгорания аминокислоты.
Содержание диоксида углерода во всех опытах (табл. 1-3) с учетом образования СО2 из сажи близко к 100%, что свидетельствует о чистоте исследованных образцов.
Сгорание образца I происходило без осложнений. Трудности, связанные с взрывообразным характером сгорания образцов II и III, были в основном преодолены посредством установления "экрана" в виде платиновой крышки над тиглем.
С образцом II было проведено пять опытов. В опытах 1, 2 (табл. 2) вещество сожжено без крышки над тиглем, при этом в опыте 2 было обнаружено на стенке калориметрической бомбы незначительное количество (следы) недогоревшей аминокислоты. Остатки недогоревшей аминокислоты собрали в платиновый тигель и определили массу по разности веса тигля до и после прокаливания. К взятой навеске в этом опыте ввели поправку на массу несго-
Т а б л и ц а 1
Энергия сгорания (I) Ь-серина, С3Н703К при Т = 298,15 К
Номер опыта т, г Qобщ, Дж qб, Дж qпл, Дж q (нжу, Дж qс, Дж qст.c., Дж А% -Дси0Дж/г
1 0,491152 14230,3 6866,3 551,8 26,3 1,1 10,4 100,01 13797,4
2 0,492334 14030,0 6666,7 531,7 26,8 0,6 10,2 99,97 13802,0
3 0,507320 14015,3 6393,1 584,0 27,0 0,7 10,1 99,96 13801,5
4 0,500930 14057,9 6530,1 581,0 25,8 1,1 10,2 99,97 13798,1
5 0,497618 13846,0 6428,4 519,5 25,8 0,7 10,0 99,96 13791,7
Среднее: 99,97 13798,1±5,1
Т а б л и ц а 2
Энергия сгорания (II) L-аргинина, C6H14O2N4 при T = 298,15 K
Номер опыта m, г бобщ, Дж Яб, Дж Япл, Дж q(HNÜ3), Дж Яс, Дж qст.с., Дж А, % -Acu0, Дж/г
1 0,341950 13881,6 5965,8 545,7 25,8 0,9 5,2 - 21465,1
2 0,323415 13639,3 6125,8 541,8 26,6 1,5 5,2 99,96 21462,8
3 0,322793 13414,4 6008,2 445,6 26,6 2,1 5,0 99,94 21472,3
4 0,338715 14048,5 6135,0 608,0 27,9 1,5 5,3 99,97 21474,7
5 0,325208 13704,1 6153,3 541,1 26,6 0,5 5,2 99,94 21458,3
среднее: 99,95 21466,6±8,4
Т а б л и ц а 3
Энергия сгорания (III) L-тирозина, C9H11O3N при T = 298,15 K
Номер опыта m, г бобщ, Дж Яб, Дж Япл, Дж q(HNÜ3), Дж Яс, Дж qст.с., Дж А, % -Acu0, Дж/г
1 0,315596 13874,7 5609,5 535,0 11,8 4,5 8,2 99,96 24444,9
2 0,286819 13987,5 6495,7 471,0 1,6 1,1 8,4 100,03 24447,1
3 0,320861 14043,6 5673,7 506,3 11,8 1,9 8,3 99,97 24451,1
4 0,323850 14127,6 5722,0 467,5 13,3 0,3 8,3 100,00 24445,9
5 0,321201 13960,1 5672,7 416,5 13,8 1,4 8,2 - 24440,5
6 0,323721 14010,8 5650,7 431,3 7,1 0,0 8,3 99,99 24445,1
среднее: 99,99 24445,8±3,6
ревшего вещества, она составила 0,000261 г или 0,08%. В последующих опытах (3-5) вещество было сожжено успешно (без разбрызгивания) при наличии крышки над тиглем.
Образец III (кроме последнего опыта) сжигали под крышкой, расположенной над тиглем. Однако в опыте 2 все же наблюдалось некоторое разбрызгивание вещества: основная масса вещества сгорела, а небольшая часть вылетела из тигля и осела на стенке бомбы (0,000695 г или 0,24 % от исходной навески). В этом опыте соотношение массы основного вещества и бензойной кислоты составляло 1,16, между тем, как было найдено в предварительных опытах, оно должно быть в интервале 1,32-1,52. Этот осадок соскоблили со стенки бомбы и взвесили, его массу вычли из исходной навески тирозина, аналогично тому, как было сделано при сожжении (II) в опыте 2 (табл. 2).
Энергии сгорания аминокислот (I—III) вычислены по уравнению:
-AcU =(0общ - Яб - Япл -
- q(HNÜ3) + qc-qQTJ/m, Дж-г-1 и относятся к реакции:
CAÜ^ (к) + (a + b/4 - c/2) 02(г) =
= aCÜ2 (г) + b/2 H20 (ж) + d/2 N2 (г).
Из средних величин Acu° (I—III) вычислены значения стандартной мольной энергии сгорания и энтальпии сгорания, а также энтальпии образования в кристаллическом состоянии. При вычислении Afl0 использованы величины AnRT: -0,6 (I), -1,2 (II) и -1,9 (III) в кДж-моль 1. Стандартные значения энтальпии образования (AjH°) были рассчитаны с использованием рекомендованных значений ключевых величин AjH° (298 K):
-393,51±0,13 кДж-моль-1 для СО2 (г) и -285,83±0,04 кДж-моль-1 для Н2О (ж) [9].
Т а б л и ц а 4
Термодинамические свойства изученных а-аминокислот (I-III) при 298,15 К и литературные данные
Соединение -AcU° кДж/моль -АН0 кДж/моль -AfH0 кДж/моль -AfH0 кДж/моль (литературные данные)
L-серин (к) C3H7O3N (I) 1450,1 ± 0,5 1450,7 ± 0,5 730,2 ± 0,6 732,7 ± 0,6 [12]* 734,7 ± 4,1 [3]* -
L-аргинин (к) C6HMO2N4 (II) 3739,5 ± 1,5 3740,7 ± 1,5 621,2 ± 1,7 623,5 ± 1,3 [6] (D-изомер) 637,7 ± 8,2 [3]* -
L-тирозин (к) C9H„O3N (III) 4429,3 ± 0,7 4431,2 ± 0,7 682,5 ± 1,4 685,4 ± 1,6 [6] 693,9 ± 7,5 [3]* 671,5 ± 2,1 [1,14]*
*Погрешности литературных данных пересчитаны для доверительного интервала с вероятностью 95 %.
Полученные в настоящей работе значения термодинамических функций приведены в табл. 4 и сопоставлены с литературными данными.
Обсуждение результатов
Значения энтальпии сгорания и образования аминокислот (I—III) определены ранее другими авторами. В работе [3] измерены значения энтальпии сгорания Ь-серина, Ь-аргинина и Ь-тирозина Опыты проводили в калориметре с вращающейся бомбой, который авторы [3] называют прецизионным. Однако погрешность теплового значения была значительной и составляла 0,36% от средней величины, тогда как в точных термохимических работах она составляет для 5%-го уровня значимости 0,01-0,02%. Также обращает на себя внимание в этой работе большая поправка на теплоту образования азотной кислоты q(нN03) в калибровочных опытах (17-34 Дж); по данным разных авторов, обычно она находится в пределах 1-10 Дж. Это могло наблюдаться, если перед наполнением бомба не промывалась очищенным кислородом. Кроме этих недостатков в [3] следует отметить отсутствие поправки к стандартному состоянию. Все это не позволяет рассматривать приведенные в этой работе величины как надежные.
В работе [12] определена энтальпия сгорания Ь-серина (ДН0 = -1448,21±0,41 кДж/моль). Чистота исходного образца была не менее 99%; образец очищали перекристаллизацией из водного раствора и сушили в вакууме до постоянного веса. Недостатком этой работы является отсутствие характеристики чистоты образца и анализа газообразных продуктов сгорания на СО2. Полученная в [12] величина ДсН° Ь-серина отличается на 2,5 кДж/моль от эн-
тальпии сгорания, найденной в нашей работе (AcH° = -1450,7±0,5кДж/моль). Можно предполагать, что причиной более низкого значения AcH0 могло быть присутствие небольших количеств негорючих примесей в исследованном образце. Из приведенного в [12] значения AcH L-серина нами была вычислена энтальпия его образования (табл. 4).
В работе [6] экспериментально определены AcH° и А^Н0 D-аргинина и L-тирозина. Образцы D-аргини-на и L-тирозина были очищены многократной перекристаллизацией из воды и осушены разными способами. Однако подготовленные таким образом к сожжению образцы не были охарактеризованы по чистоте. Чтобы компенсировать отсутствие этой характеристики, авторы провели многочисленные опыты с образцами, подготовленными разными способами. Среди них были отобраны опыты со сходящимися между собой и наиболее высокими (по абсолютной величине) значениями. Из одиннадцати исследованных образцов аргинина только с четырьмя получены согласующиеся между собой результаты (9 опытов), из которых и были рассчитаны значения энтальпии сгорания и образования. Из пяти образцов тирозина авторами [6] аналогичным образом были отобраны результаты девяти опытов с разными образцами. Значения А^Н° D-аргинина и L-тирозина, полученные в [6], пересчитаны нами на основе современных атомных масс и ключевых величин энтальпий образования СО2 и Н2О. Они согласуются в пределах погрешности с величинами А^Н° (II, III) настоящей работы (табл. 4). Можно отметить, что не только для оптических изомеров аргинина получены близкие значения энтальпии образования, но также близкие AjH° имеются в литературе для пар
оптических изомеров D- и L-лизина, равные соответственно -637,3±1,0 [1] и -637,4±0,9 кДж-моль 1 [1], а также D- и L-аланина, равные соответственно -561,2±0,6 [1] и -559,5±0,6 кДж-моль-1 [13]. Приведенная в справочнике [1] энтальпия образования L-тирозина из работы [14] (AjH° = -671,5±2,1 кДж/моль) значительно выше (на 11 кДж/моль) величины, полученной в настоящей работе (табл. 4). Причину существенного отличия (III) из статьи [14] уста-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pedley J. D, Naylor R. D., Kirby S. P. / Thermochemical Data of Organic Compounds. L., 1986.
2. Atomic Weight of the Elements 2005, IUPAC Commission on Atomic Weight and Isotopic Abundance // J. Phys. Chem. Ref. Date.2006. 78. P. 2051.
3. YangX. W., Liu J. R, Gao S. L., Hou Y.D. et al. // Thermochim. Acta. 1999. 329. P. 109.
4. Козина M. П, Скуратов С. M., Штехер С. М., Соснина И. Е. и др. // ЖФХ. 1961. 35. С. 2316.
5. Скуратов С. М., Горошко Н. Н. // Измерительная техника. 1964. №2. С. 6.
6. Huffman H. M., FoxS. W, EllisE. L. // J.Am.Chem.Soc. 1937. 59. Р. 2144.
новить не удалось, так как она опубликована в недоступном японском журнале. Учитывая, что в настоящей работе использовалась прецизионная калориметрическая аппаратура, чистые образцы веществ, чистота которых также подтверждена результатами газового анализа на СО2, мы рекомендуем полученные нами величины AcH° и AfH° для L-серина (I), L-аргинина (II) и L-тирозина (III) как наиболее надежные и считаем целесообразным их использование в термодинамических расчетах.
7. Папина Т. С., Пименова С. М., Лукьянова В. А., Колесов В.П. // ЖФХ. 1995. 69. C. 2148.
8. Rossini F.D. // Experimental Thermochemistry / Ed. by F. Rossini. N.Y., 1956. Ch. 4.
9. Cox J. D., Wagman D.D., Medvedev V. A. / CODATA Key Values for Thermodynamics. N.Y., 1989.
10. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. Вып. 3. М., 1968.
11. Hubbard W.N, Scott D.W., Waddington G. / Experimental Thermochemistry / Ed. by F. Rossini. N.Y.,1956. Ch. 5.
12. Sabbah R., LaffitteM. // Thermochim. Acta. 1978. 23. P. 192.
13. Ngauv S. N., Sabbah R., LaffitteM. // Ibid. 1977. 20. P. 371.
14. Oka Y. // Chem. Abs. 1947. 41. 4701f. (Nippon Seirigaku Zasshi. 1944. 9 . P. 365.
Поступила в редакцию 20.06.10
THE STANDARD ENTHALPIES OF FORMATION OF a-AMINOACIDS: L-SERINE, L-ARGININE AND L-TYROSINE
V.A. Lukyanova, T.S. Papina, A.A. Gimadeev, E.V. Sagadeyev, V.P. Barabanov
(Division of Physical Chemistry)
The energies of combustion, ACU°, of three aminoacids: L-serine (I), L-arginine (II) and L-tyrosine(III) in the crystalline state at 298.15 K were determined using a static-bomb isoperibolic calorimeter. The enthalpies of combustion, ACH°, and the enthalpies of formation, Afl° , were derived from these data. The obtained values of Afl0 are compared with literary data.
Key words: enthalpy of combustion, enthalpy of formation, a-aminoacids, L-serine, L-arginine, L-tyrosine.
Сведения об авторах: Лукьянова Вера Александровна — ст. науч. сотр. лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (lukyanova@phys.chem.msu.ru); Папина Татьяна Семеновна — ст. науч. сотр. лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (papina@phys.chem.msu.ru); Гимадеев Алексей Альбертович — аспирант кафедры физической и коллоидной химии Казанского государственного технологического университета, г. Казань (8-987-2978852); Сагадеев Евгений Владимирович — профессор кафедры физической и коллоидной химии Казанского государственного технологического университета, г. Казань, докт. хим. наук (sagadeev@list.ru); Барабанов Вильям Петрович — профессор кафедры физической и коллоидной химии Казанского государственного технологического университета, г. Казань, докт. хим. наук (8-950-320-8744).
