CC BY
54
УДК: 678.742.2:539.4
Е.А. Дудочкина, Д.И. Лямкин, А.Н. Жемерикин*, П.А. Черкашин*
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия, *ООО «Полимерформация», Москва, Россия
СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ КАБЕЛЬНОГО ЗАПОЛНЕНИЯ
Исследовано влияние добавок сополимеров этилена на механические свойства наполненных полиолефиновых композиций на основе ПЭ-108-Мел. Установлено, что наилучшие деформационные свойства обеспечиваются при введении тройного сополимера этилена-винилацетата и малеинового ангидрида. Показано, что рост относительного удлинения при введении сополимеров связан с аморфизацией полимерной основы.
In this work was investigated the influence of ethylene copolymers on the mechanical properties of the compositions on filled polyethylene compounds. It was shown that deformation properties is much better for ethylene copolymers with vinyl acetate and malein anhydride. Increasing the deformation were shown to be associated with to a lesser degree of crystallinity.
Для стабилизации работы многожильных кабельных изделий в широком диапазоне температур и повышенной влажности среды в состав кабеля входит полимерный заполнитель (заполнение), который располагается между полимерной оболочкой (шлангом) и изолированными жилами кабеля и выполняет функции теплоизоляции, защиты от влаги (гидрофобность), повышает стабильность цилиндрической формы кабеля к воздействию внешних силовых импульсов.
В настоящее время в связи с новыми требованиями по пожарной безопасности особое внимание уделяется разработке безгалогенных заполнителей не содержащих ПВХ. В этом случае полимерной основой заполнения служат сополимеры полиэтилена (ПЭ) с малеиновым ангидридом (Exxelor), винилацетатом (СЭВА, Elvax), полипропиленом (СЭП), низкомолекулярные полиолефины типа Parafin Wax и др.
Сравнительный анализ механических свойств показывает, что прочность и разрывная деформация заполнителей различных марок и заводов
изготовителей различается более чем на порядок [1], причем в целом ряже случаев относительное удлинение при разрыве (10-30)% не соответствует требованиям ТУ 16-705.499-2010 (не менее 40%), что является крайне нежелательным и может привести к разрушению слоя заполнения при наложении оболочки и изгибе кабеля, особенно при пониженных температурах. Кроме того, себестоимость большинства заполнителей особенно зарубежных марок весьма высока.
В связи с этим особую актуальность приобретает разработка высоко-наполненных (бюджетных) полиолефиновых композиций для кабельного заполнения с необходимыми механическими свойствами на основе дешевых отечественных компонентов.
В качестве базовой использована композиция на основе ПЭВД 10803-020 (ПЭ-108) и Мела (М-60). С увеличением содержания мела в смеси с ПЭ-108 до 60% уменьшается прочность и резко снижается разрывная деформация (рис.). При этом удовлетворительная сырьевая себестоимость обеспечивается при 50-60% Мела при котором разрывная деформация составляет всего 22-9 %, что не удовлетворяет требованиям ТУ.
Известно, что для улучшения механических свойств наполненных полиолефиновых композиций иногда вводят небольшое количество (до 10% масс.) сополимеров полиэтилена различного химического строения. Эти добавки рассматриваются как «совместители-модификаторы» с наполнителем или «твердые пластификаторы» [Соломко].
В качестве добавок использовали:
- сополимер этилена с винилацетатом СЭВА 113 с содержанием винилаце-тата 10-14%;
-сополимер этилена с малеиновым ангидридом (марка 8002);
- тройной сополимер этилена- винилацетата и малеинового ангидрида (марка 2113);
- парафиновый воск Раг^ах.
Добавка 8002 неэффективна с точки зрения повышения разрывной деформации композиций (рис.2). Введение 10% модификаторов СЭВА-113 и 2113 позволяет увеличить уровень разрывной деформации в 2 и 4 раза
соответственно с 20 до 40% и 80%. В присутствии модификатора 2113 возможно увеличение степени наполнения композиции до 60 % (ер=45%).
ПЭ-Мел
со с 2Е
с£
14
12
10
* ч ч а
ч ч ч ч ч
С ч \ "V о сл
""те ч и и ~ТЕГС
20 40
Смел,%
60
1000
800
600
(О
400
200
ПЭ-Мел
20 40
Смел,%
О-©
60
Рис.1. Зависимости прочности (а) и разрывной деформации (б) от содержания
мела в композиции с ПЭ-108
8
6
4
0
0
0
Мел 50%
100
80
60
£1
(О
40
20
2 4 6 8
С модиф., % мас.
• СЭВА-113 О 8002 02113
10
Рис.2. Зависимости и разрывной деформации от содержания модификаторов и 2113 (1) СЭВА-113 (2) и 8002 (3) для композиции ПЭ-108:Мел = 50:50
0
0
В литературе имеется сравнительно мало публикаций посвященных исследованию структуры и свойств высоконаполненных композиций на основе полиэтилена. Это связано с тем обстоятельством, что уровень механических свойств таких систем, как правило, невелик и они не имеют широкого практического применения. Более того, считается, что из-за высокой степени кристалличности полиолефины вообще мало пригодны для наполнения. Кристаллиты в таких полимерах сами по себе могут рассматриваться как частицы наполнителя. Введено даже понятие «межструктурного наполнения» когда частицы наполнителя располагаются между кристаллитами, что приводит к увеличению локальной степени наполнения в аморфных областях по отношению к общей степени наполнения [2]. Поэтому искусственная аморфизация полиолефинов (например, за счет ввода сополимеров с меньшей степенью кристалличности) может привести к уменьшению дефектности и улучшению свойств наполненных композиций.
Для проверки этого предположения и объяснения механизма влияния модификаторов методом ДСК проведена оценка энтальпии плавления исходных полиолефинов, их смесей и наполненных композиций (Табл., Рис.2).
Таблица. Данные ДСК и механические свойства композиций с 50% Мел
Образец Т1 пик, 0С Тпл., 0С -ДНЬ Дж/г Д Тпл., 0С -ДН, Дж/г МПа £р, %
ПЭ-108 107 24-124 59,7 8,0 22
СЭВА-113 92 38,6 8,4 380
8002 (ПЭ-МА) 106 24-118 53,4 7,8 51
2113 (СЭВА-МА) 40 122 15,4 4,0 11,6 1080
ПЭ-108 (10% СЭВА-113) 108 22-118 57,7 8,5 40
ПЭ-108 (10% 2113) 107 24-124 48,8 10,8 80
ПЭ-108 (10% Par Wax) 107 63,2 6,8 12
50% Мел
£1
(О
1200 1000 800 600 400 200 0
О ч
N Ч ч \
ч ч ч ч.
ч ч ч ч ^
\ ч ч
ч а
10 20
30 40 50
ДН, Дж/г
60 70
Рис.2. Зависимости разрывной деформации от энтальпии плавления для наполненных (50% Мел) полиолефиновых композиций
Таким образом, в общем случае введение сополимеров полиэтилена действительно приводит к аморфизации композиции (уменьшению ДН) и является одним из способов увеличения разрывной деформации наполненной композиции.
Библиографический список
1. Скрозников С. В., Лямкин Д.И., Рудаков Г.Ф., Прокофьева И.А., Жемерикин А.Н., Кобец А.В., Черкашин П.А., Черепенников С.В. Особенности эксплуатационных свойств кабельных изделий с полимерным заполнителем // Успехи в химии и химической технологии. МКХТ-2012.- Т. XXVI. №3.- С. 34-38.
2. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры // Киев: Наукова Думка. -1980.- 264 С.
