CC BY
36
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_
УДК: 678.742.2:539.4
Е.А.Дудочкина, Д.И. Лямкин, А.Н. Жемерикин*, П. А. Черкашин*
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
*ООО «Полимерформация», Москва, Россия. 121151,.Москва, Ул. Большая Дорогомиловская, д. 7 * e-mail: rudakov@rctu.ru
ВЛИЯНИЕ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА НА СТРУКТУРНО - МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Исследовано влияние добавок сополимеров этилена на механические свойства наполненных полиолефиновых композиций на основе ПЭ-108-Мел. Установлено, что наилучшие деформационные свойства обеспечиваются при введении сополимеров этилена с пропиленом с содержанием этилена 50-70%. Показано, что рост относительного удлинения при введении сополимеров связан с аморфизацией полимерной основы.
Ключевые слова: полиолефины, наполнение, механические свойства
Использование высоконаполненных
полиэтиленовых композиций встречает ряд трудностей вследствие недостаточного уровня механических и, прежде всего, деформационных свойств. Между тем растут объемы отходов полиэтилена - вторичный ПЭ [1], который мог бы перерабатываться в конструкционные материалы малоответственного назначения путем наполнения доступными наполнителями, в частности карбонатом кальция. В связи с этим задача улучшения технологических и механических свойств высоконаполненных полиэтиленовых композиций приобретает особую актуальность.
Считается, что из-за высокой степени кристалличности полиэтилен вообще мало пригоден для наполнения. Кристаллиты в таких системах сами по себе могут рассматриваться как частицы наполнителя [2]. Введено даже понятие «межструктурного наполнения» когда частицы наполнителя располагаются между кристаллитами,
ПЭ-Мел
что приводит к увеличению локальной степени наполнения в аморфных областях по отношению к общей степени наполнения и вызывает ухудшение механических и, прежде всего, деформационных свойств.
Известно, что для улучшения механических свойств наполненных полиолефинов предлагается дополнительно вводить небольшое количество твердых пластификаторов (5-10 мас.%) в частности сополимеров этилена [2, 3].
В связи с этим особую актуальность приобретает исследование влияния природы сополимеров этилена на механические свойства высоконаполненных полиэтиленовых композиций.
В качестве базовой использована композиция на основе ПЭВД 10803-020 (ПЭ-108) и мела (М-60). С увеличением содержания мела в смеси с ПЭ-108 до 60% уменьшается прочность и резко снижается разрывная деформация (рис. 1).
ПЭ-Мел
14
а
12
10
я
Ь 8
* \ \ а <1 М
\ \ ч ч N
С N о о
t Л--с --СЕГС
1000
800
600
400
200
б
60
0 20 40
Смел,%
Рис.1. Зависимости прочности (а) и разрывной деформации (б) от содержания мела в композиции с ПЭ-108
20 40
Смел,%
60
При этом удовлетворительная сырьевая себестоимость обеспечивается при 50-60% Мела при котором разрывная деформация составляет всего 229 %, что не удовлетворяет эксплуатационным требованиям.
В качестве модифицирующих добавок (твердых пластификаторов) использовали:
- сополимер этилена с винилацетатом СЭВА-113 с содержанием винилацетата 10-14% .
- тройной сополимер этилена- винилацетата и малеинового ангидрида (марка 2113);
- парафиновый воск Par.Wax.
- сополимеры этилена с пропиленом (СКЭПТ) с различным содержанием этилена, производства
6
4
0
России и зарубежных марок Vistalon и Suprene композиций ПЭ-108:Мел = 50:50 с 10% сополимеров
отличающиеся значением вязкости по Муни. приведены в таблице.
Характеристики исходных добавок, данные ДСК и показатели механических свойств наполненных
Таблица 1. Влияние сополимеров этилена (10%) на свойства наполненной композиции ПЭ-108, Мел - 50%
Сополимер Свойства сополимера (каучука) Свойства композиции
Массовая доля этилена, % Вязкость по Муни, у.е.(125оС) -ДН, Дж/г ар, МПа ер, % Тпл., 0С -ДН, Дж/г ар, МПа ер, %
Без добавки 130,6 15 860 107 60,0 8,0 22
СЭВА-113 42,3 15,8 1200 108 57,7 8,5 40
2113 14,2 15,7 1670 107 48,8 10,8 85
Parafin Wax 168 108 63,2 6,8 12
Vistalon 1703 76,8 25 42,4 3,9 710 107 53,4 6,5 88
Vistalon 404 44,5 28 26,9 0,23 2410 105 49,4 6,4 130
Suprene 501 А 53 30 0,99 0,3 923 104,9 50,0 5,9 112
Suprene 6090 F 70 55 2,43 8,0 2000 104,5 45,0 7,8 156
Suprene 5206 F 60 85 1,58 1,5 2475 103,8 50,9 7,2 340
СКЭПТ-40 60-67 25 0,27 0,5 530 106 47,4 7,4 114
СКЭПТ-50 60-67 29 0,16 0,5 577 106 50,0 7,0 120
В настоящее время существует гипотеза о необходимости аморфизации полиэтилена для использования его в качестве полимерной основы наполненных композиций с целью улучшения их механических и, прежде всего деформационных свойств. Энтальпия плавления используемых сополимеров (табл. 1) значительно меньше, чем у полиэтилена, и их введение может привести к его аморфизации.
Действительно, (рис.2) с уменьшением энтальпии плавления сополимеров наблюдается тенденция к снижению ДН плавления полимерной матрицы наполненной композиции. Однако это снижение не столь значительно от 60 Дж/г для индивидуального ПЭ до 45 - 50 Дж/г для композиции с 10% сополимеров.
Для каучуков СКЭПТ наблюдаются минимальные значения ДН при содержании этилена в диапазоне 50 - 70% (рис.3) Поэтому именно эти каучуки целесообразно использовать для модификации наполненных ПЭ композиций.
В общем случае с уменьшением энтальпии плавления наблюдается увеличение относительного удлинения наполненной композиции (рис.4).
Однако для композиций на основе ПЭ-СКЭПТ (белые точки) наблюдается существенный разброс данных. Это может быть связано с отличиями каучуков СКЭПТ по показателю вязкость по Муни (М), который пропорционален величине молекулярной массы. В общем случае увеличение молекулярной массы полимера должно приводить к увеличению относительного удлинения. Поэтому для характеристики композиций на основе каучуков СКЭПТ использовали объединенный показатель -отношение М/АН (рис. 5).
Видно, что все композиции на основе СКЭПТ подчиняются единой зависимости от показателя М/ДН.
Таким образом, для модификации наполненных композиций ПЭ - СКЭПТ необходимо использовать каучуки с наименьшим значением энтальпии плавления и максимальной молекулярной массой (вязкость по Муни).
70
60
| 50
О
^
X
<
40
30
1 у = 0,0872х + 49,1 Р = 0,812 -О
Э о--'''
т" "о • о э
40
80 120 ДН пол, Дж/г
160
200
Рис.2. Корреляционная зависимость между значениями энтальпий плавления наполненных композиций (ПЭ-108, 10%
сополимеров, Мел - 50%) и сополимеров - модификаторов.
СКЭПТ
120 100 Д 80
5 60 <
40 20 0
о
о
о е Е-—
30 40 50 60 70 80 Содержание Этилена, %
90
100
Рис.3. Зависимость энтальпии плавления сополимеров этилена и пропилена (СКЭПТ) от содержания этилена
Мел 50%
\ N \ \
\ \ \ \ \ \ о
\ \ ч Ч ч
С
о — о
50 55 60
ДНкомп, Дж/г
Рис.4. Зависимость относительного удлинения наполненных композиций от энтальпии плавления. Белые точки
композиции на основе СКЭПТ
0
500
400
300
200
100
0
40
45
65
ПЭ , 10% СКЭПТ, Мел 50%
y = 86,949x2 + 8,2849x + 86,977 R2 = 0,9944
0,8 1,2 М/ДНкомп, г/Дж
Рис. 5. Зависимость разрывной деформации наполненных композиций от показателя М/ЛН
Выводы
В ходе исследования, таким образом, было показано, что механические свойства высоконаполненных полиолефиновых композиций можно улучшать, добавляя к ним сополимеры этилена с меньшей степенью кристалличности по сравнению и чистым полиэтиленом. Аморфизация
композиций ведет к увеличению их относительного удлинения. Наилучшим эффектом с точки зрения аморфизации полиэтилена и увеличения относительного удлинения обладают сополимеры этилена с пропиленом (СКЭПТ) с наименьшим значением энтальпии плавления и максимальной молекулярной массой (вязкость по Муни).
Дудочкина Екатерина Александровна аспирант кафедры технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лямкин Дмитрий Иванович к. т.н., доцент кафедры технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Черкашин Павел Александрович главный технолог ООО «Полимерформация» Москва, Россия Жемерикин Александр Николаевич к.т.н., директор ООО «Полимерформация»Москва, Россия
Литература
1. Вторичное использование полимерных материалов: сб. ст. /под ред. Любешкиной Е. Г. -М.: Химия, 1985. - 192 с.
2. Соломко В. П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. - Киев: Наукова думка, 1980. - 264 с.
3. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. - Л.: Химия, 1984. - 152 с.
Dudochkina Ekaterina Aleksandrovna, Lyaмkin Dmitri Ivanovich, Cherkashin Pavel Aleksandrovich, Jemerikin Aleksandr Nikolaevich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* Polimerformacia joint stock Company, Moscow, Russia
* e-mail: rudacov@rctu.ru
THE EFFECT OF ETHYLENE COPOLYMERS ON STRUCTURE-MECHANICAL PROPERTIES OF HIGH FILLED POLYETHYLENE COMPAUNDS
Abstract
In this work the influence of ethylene copolymers on the mechanical properties of the compositions on filled polyethylene compounds was investigated. It was shown that deformation properties is much better for ethylene-propylene copolymers (50-70% ethylene). Increasing the deformation was shown to be associated with to a lesser degree of crystallinity.
Key words: polyolefins, filling, mechanical properties
400
300
200
100
0
0
0,4
1,6
2
