CC BY
58
1642, 1616, 1544, 1340, 1291; ПМР (ДМСО ёб, м.д.) 4.49 (с, 2Н, СН2-О), 4.74 (с, 2Н, CH2-N). 9.30 (с, 2H, Ar-H), 3.32 (ш.с, ОН+Н2О); ЖХ-МС: RT 2,77мин, (-APCI) 316 (М-1), 363 (М+46).
Нитрование N-(2,4,б-тpинитpoфeнил)пиppoлидинa и №(2,4,б-трини-трофенил)-пиперидина также сопровождается расщеплением гетероцикла.
Использование производных дифениламина показало, что 4,4'-динитро-дифениламин в системе с 60% (мольными воды) дает практически постоянное значение Но близкое к Но безводной азотной кислоты (рис. 2). Однако необходимо учитывать, что в этой смеси и в смесях с меньшим содержанием воды он быстро (менее чем за час) полностью превращается в 2,2',4,4'-тетранитродифениламин. Более нитрованные производные дифениламина обладают высокими значениями рКа и поэтому не могут быть использованы в изучаемой области.
Таким образом показано, что для определения Но серно-азотных смесей, содержащих 60 и более процентов (мольных) воды могут быть использованы 4,4'- динитродифениламин и К-(2,4,б-тринитрофенил)морфолин. В более концентрированных смесях скорость их нитрования столь велика, что определение Но становится невозможным.
Библиографические ссылки: 1. Дао Тхань Вьет, Юдин Н.В., Збарский В.Л., Жилин В.Ф. О возможности использования серно-азотных кислотных смесей для получения 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она.// Хим. пром. сегодня. - 2009. - Т.3. - С. 22.
2. Винник М.И. Функция кислотности водных растворов сильных ки-слот.//Успехи химии. - 1966. - Вып.11. - С. 1922-1952.
3. Henry R.A., Dehn W.M. Miscellaneous Derivatives of Morpholine // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V. 72 - P. 2806.
УДК 678.743.41:539
E.B. Шатова1, C.B. Скрозников, Д.И., Лямкин, Б.С. Романов1, Г.А. Рыбкин1, 1 2 B.H. Лебедев , А.Н. Жемерикин .
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 1ОАО «Особое конструкторское бюро кабельной промышленности»,МО г.Мытищи, Россия 2000 «Полимерформация», Москва, Россия.
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАДИАЦИОННО-СШИТОГО ФТОРОПЛАСТА Ф-40КС ДЛЯ КАБЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ
Отработана методика оценки плотности пространственной сетки радиационно-сшитых сополимеров тетрафторэтилена с этиленом (Ф-40КС, Tefzel). Показано, что с увеличением дозы гамма облучения от 0 до 16 Мрад плотность сетки фторопластов закономерно увеличивается и Tefzel в два раза более чувствителен к сшиванию, чем Ф-40КС. Для достижения сопоставимых с Tefzel значений прочности при 3000С и плотности сетки доза радиационного облучения Ф-40КС должна составлять 20-25 Мрад.
Methodology of estimating density of the spatial grid of radiation-crosslinked copolymers of tetrafluoroethylene with ethylene (F-40KS, Tefzel) was worked out. It is shown that with increasing dose of gamma irradiation from 0 to 16 Mrad grid density of fluoroplastic copolymers
increases regularly and Tefzel twice more sensitive to crosslinking than F-40 KS. In order to achieve comparable values of Tefzel, such as strength and density of grid, irradiation dose for F-40KS should be 20-25 Mrad.
В аэрокосмическом комплексе в качестве изоляции бортовых и монтажных проводов используются сополимеры тетрафторэтилена с этиленом Ф-40КС (зарубежное название Tefzel). Главным требованием к изоляции из Ф-40КС является сохранение длительной работоспособности при температурах до 200°С без растрескивания и способность выдерживать кратковременный нагрев до 300°С. С этой целью Ф-40КС подвергается радиационному сшиванию. Основным показателем, определяющим работоспособность сшитых полимеров при повышенной температуре, является плотность пространственной сетки.
В задачу настоящей работы входило: исследование термомеханических свойств и отработка методики оценки плотности сетки сшитых фторопластов; сопоставление термомеханических свойств сшитых образцов импортного Tefzel S 579.1 с отечественным аналогом Ф-40КС; исследование температурной зависимости механических свойств и оптимизация дозы радиационного облучения, обеспечивающей наилучшие свойства фторопластов. Для отработки методики оценки плотности сетки сшитых фторопластов необходимо нахождение температурного диапазона равновесного высокоэластического состояния, в котором физические межмолекулярные связи полностью разрушены и деформированию препятствуют только химические связи сетки, а процессы термического разложения еще не проявляются.
Для сшитых фторопластов Ф-40КС отсутствие физических связей -кристаллитов способных служить физическими узлами сетки контролировали методом ДСК (рис.1) по температуре, при которой кристаллическая структура полимера полностью разрушена 280-290°С.
Lab: METTLER STAR' SW 8.1 О
Рис.1. Типичная термограмма ДСК для Ф-40КС (10 у).
Не сшитые образцы переходят в вязкотекучее состояние при Т более 2500С (рис.2). Для сшитых фторопластов термомеханические кривые выходит на плато при 290 - 3200С. Рост деформации при температуре более 320-3500С связан с протеканием процессов термомеханодеструкции и химического разложения. Заметное уменьшение массы на кривых ТГА начинается при Т более 350°С.
0,2 МПа
Рис.2. Термомеханические кривые Ф-40КС при различных дозах гамма облучения.
Таким образом, найден температурный диапазон равновесного высокоэластического состояния 300-320°С. В связи с этим плотность сетки (пс) оценивали при Т=300°С по уравнению высокоэластичности [1].
При одинаковых дозах облучения (10 Мрад) плотность сетки Tefzel Б 579.1 2 10-4 моль/см3 ) почти в два раза выше чем Ф-40КС (~1 10-моль/см3), то есть Tefzel в два раза более чувствителен к сшиванию при облучении, чем Ф-40КС, что обусловлено, видимо, более равномерным распределением тетрафторэтилена с этиленом в полимерной цепи [2].
Между значениями плотности сетки и тепловой деформации ползучести (3000С, 0,2 МПа, 15 минут) существует закономерная корреляционная связь (рис. 3), которая позволяет ориентировочно оценивать плотность пространственной сетки по величине тепловой деформации.
Рис.3. Зависимость тепловой деформации для ТеГ/е1 8 579.1 (1) и Ф-40КС (2) от плотности сетки.
С увеличением дозы гамма облучения от 0 до 16 Мрад плотность сетки закономерно увеличивается (рис. 4). Для достижения плотности сетки Ф-40КС сопоставимой с Tefzel (~ 2 10-4 моль/см3) доза облучения должна составлять около 25 Мрад.
Доза, МРад
Рис. 4. Зависимость плотности сетки Ф-40КС от дозы гамма облучения
Прочность фторопластов закономерно уменьшается с ростом температуры, а характер изменения разрывной деформации зависит от плотности сетки (рис.5). Для необлученных образцов зависимость разрывной деформации от температуры описывается кривыми с максимумом в области 100-150иС. С ростом плотности сетки максимум вырождается, и деформация монотонно снижется с ростом Т. Экстремальный характер зависимости относительного удлинения от температуры наблюдается для многих аморфно-кристаллических полимеров сравнительно небольшой молекулярной массы и известен как эффект «высокотемпературного охрупчивания» [3].
900 800 700 600 500 ^ 400 300 200 100
ЪГ--Г-—А^^ХХЧ ГТ-о-^ □
♦ Ф-40 исх -■— Ф-40 у10 -А—Ф-40 у 4 -О— Ф-40 у 8 -Д—Ф-40 у12 -О—Ф-40 у16 -О—ТеТге1 исх -Д— Те1ге1 у10 □ Те1ге1 у23
200 т,с
0
Рис.5. Зависимости разрывной деформации фторопластов Ф-40КС и ТеГ/е1 8 579.1 от
температуры.
Для всей совокупности исследованных образцов, включая Ф-40 КС и Те£ге1, наблюдается единая зависимость прочности при 3000С от плотности сетки.
Таким образом, для достижения сопоставимых с Tefze1 значений прочности и плотности сетки доза радиационного облучения Ф-40КС должна составлять 20-25 Мрад.
Библиографические ссылки:
1. Боев М.А., Лямкин Д.И., Мисюк К.Г., Скакун Е.В. Термомеханический метод оценки параметров сетки сшитых полимеров. Кабельная техника, 1996, № 10 (248), с.8-14.
2. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. - Л.: Химия, 1978. - 232 с.
3. Акопян Е.Л., Нечай Т.В., Баженов С.Л. Высокотемпературное охрупчи-вание аморфно-кристаллических полимеров. Высокомолекулярные соединения, 2003, т. Б 45, №3, с 496-502.
УДК: 678.01: 621.315.2
С. В. Скрозников, Д.И. Лямкин, Г.Ф. Рудаков, И.А. Прокофьева, А.Н. Жеме-рикин1, А.В. Кобец1, П.А. Черкашин1, С.В. Черепенников1.
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия, 1000 «Полимерформация», Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ КАБЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ С ПОЛИМЕРНЫМ ЗАПОЛНЕНИЕМ
Показано, что физико- и термомеханических свойств полимерных заполнителей кабельных изделий на основе ПВХ значительно лучше, чем на основе полиолефинов. Особое внимание уделяется проблемам эксплуатации кабельных изделий с оболочкой из ПВХ пластиката и маслосодержащих заполнителей для которых в ряде случаев наблюдается экссудация пластификатора. Проведена идентификация состава экссудата и высказаны соображения о причинах этого нежелательного явления.
It is shown that the physical and thermomechanical properties of polymer fillers for cable products based on PVC is much better than on the basis of polyolefins. Particular attention is given to products with the operation of cable sheath of PVC plastic, and oil-aggregates fillers, which in some cases there is exudation of the plasticizer. Identification of the composition of exudate was investigated and concerns of this undesirable phenomenon was expressed.
Для стабилизации работы многожильных кабельных изделий в широком диапазоне температур и повышенной влажности среды в состав кабеля входит полимерный заполнитель (заполнение), который располагается между полимерной оболочкой (шлангом) и изолированными жилами кабеля и выполняет функции теплоизоляции, защиты от влаги (гидрофобность), повышает стабильность формы изделия к воздействию внешних силовых импульсов.
В качестве полимерной основы заполнителя отечественных и зарубежных фирм используются различные полимеры в частности пластифицированный поливинилхлорид.
Однако в настоящее время в связи с новыми требованиями по пожарной безопасности особое внимание уделяется разработке безгалогенных заполнителей не содержащих ПВХ. В этом случае полимерной основой заполнения служат сополимеры полиэтилена (ПЭ) с малеиновым ангидридом (Exxelor), винилацетатом (СЭВА, Elvax), полипропиленом (СЭП), низкомолекулярные полиолефины типа Parafin Wax и др.
