CC BY
107
Р. М. Ахметханов, Р. Ф. Нафикова, Р. Р. Ахметханов,
С. В. Колесов, Г. Е. Заиков, С. А. Шевцова
ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, СОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕМЕНТНУЮ СЕРУ
Ключевые слова: поливинилхлорид, полимерные композиции, кабельный пластикат, антиоксидант, элементная сера.
Представлены экспериментальные результаты по использованию элементной серы в промышленных пластифицированных полимерных композициях на основе ПВХ в качестве антиокислительной добавки.
Keywords: polyvinylchloride, polymer compositions, cable pvc, antioxidant, elemental sulfur.
The experimental results of the use of elemental sulfur in industrial plasticized polymer compositions on the base of PVC as an antioxidant additive are presented.
В процессе производства полимерных материалов на основе ПВХ для повышения их термоокислительной устойчивости используют органические соединения с функциями антиоксиданта. Характерной особенностью этой группы стабилизаторов является способность предотвращать или существенно подавлять каталитическое действие кислорода воздуха при энергетических воздействиях на полимер. Как правило, для стабилизации пластифицированных композиций антиоксиданты индивидуально не применяются, но они значительно усиливают действие металлсодержащих стабилизаторов, обеспечивая необходимые свойства материалов из ПВХ [1, 2].
Промышленные антиоксиданты должны обладать высокой антиокислительной эффективностью, хорошо распределяться в полимерной композиции, и, что немаловажно, должны быть доступными и недорогими продуктами. Перечисленным техническим требованиям, безусловно, соответствует элементная сера. Ранее в работах [3, 4] была показана высокая антиокислительная эффективность элементной серы в процессе термоокислительной деструкции жесткого и пластифицированного ПВХ.
Цель работы - выявление возможности практического использования элементной серы в качестве антиоксиданта при получении пластифицированных полимерных материалов на основе ПВХ.
Экспериментальная часть
Элементную серу испытывали в качестве антиоксиданта взамен дифенилолпропана (ДФП) в поливинилхлоридных полимерных рецептурах кабельного пластиката марок ОМ-40 и И-40-13А, в рецептуре ленты ПВХ-липкой, а также в рецептуре ПВХ-пленки общего назначения марки «ОН».
Эффективность элементной серы в сравнении с дифенилолпропаном оценивали по перерабатывае-мости полимерной композиции и ряду эксплуатационных характеристик пленок соответствующих ПВХ-рецептур.
ПВХ-композиции готовили смешением компонентов в лабораторном смесителе при температуре 95 - 115 0С в течение 20 минут. Образцы в виде пленок получали из ПВХ-композиций методом термопластификации на лабораторных вальцах в течение 7 минут при температуре валков 150 -160 0С.
Эксплуатационные характеристики оценивали по стандартным методикам. Время термостабильности определяли индикаторным методом согласно ГОСТ 14041-91 (Метод определения термостабильности ПВХ, сополимеров винилхлорида и композиций на их основе с помощью индикатора конго-красный.).
Показатель текучести расплава определяли на пластометре Франка согласно ГОСТ 11645-73 (Пластмассы. Метод определения текучести расплавов термопласта).
Прочность при разрыве и относительное удлинение ПВХ-материалов определяли с использованием разрывной машины марки РМ-250 при скорости растяжения образцов 100 мм/мин согласно ГОСТ 1236-81 (Пленки полимерные. Метод испытаний на растяжение).
Результаты испытаний элементной серы в рецептурах ПВХ-материалов представлены в таблицах 1-4.
При приготовлении ПВХ-композиций, содержащих серу, а также при их термомеханической переработке (вальцевание, экструдирование) технологических затруднений не возникало.
Оптимальная концентрация элементной серы в рецептурах ПВХ-материалов составляет 0,02-
0,03 масс.ч./100 масс.ч. ПВХ, что в 5-15 раз меньше концентрации промышленного антиоксиданта в регламентных рецептурах. В случае введения используемой добавки в композиции более 0,05 масс.ч./100 масс. ч. ПВХ при термомеханической переработке композиции ощущается специфический запах серы.
Как видно из экспериментальных результатов, в ПВХ-композициях элементная сера по своей эффективности не уступает промышленному фенольному антиоксиданту - дифенилолпропану. При этом наблюдается улучшение некоторых эксплуатационных показателей (табл.1-4). Высокая антиокис-лительная эффективность серы связана со способностью элементной серы гетеролитически разрушать гидропероксиды, образующиеся в процессе термоокислительной деструкции ПВХ-пластикатов [3].
Таблица 1 - Результаты испытаний элементной серы в рецептуре кабельного пластиката ОМ-40 марки О-40
Наимено-вание показателей Нормы ГОСТ 5960-72 Регламентная рецептура с ДФП 0,3 масс. ч. Опытная рецептура
с серой 0,02 масс. ч. с серой 0,05 масс. ч.
Прочность при разрыве, кгс/см2 н.м*. 110 122 124 128
Относительное удлинение, % н. м. 280 358 358 343
Сопро- тивление раздиру, кгс/см2 н. м. 40 49 47 52
Удельное объ-ем-ное электрическое сопротивление при 20 0С, Ом-см н. м. 11010 2,8-1012 3,11012 2,9-1012
Термо-стабильность, 180 С, мин. - 165 170 177
Потери в массе при 160 0С в течение 6 ч, % н.м. 3,0 2,4 1,9 1,7
Темпера- тура хруп- ок кости, С н.в.** - 40 вы- держ. вы- держ. вы- держ.
ПТР, 170 0С, г/10 мин. - 62,8 60,6 58,7
* -н.м. - не менее; **- н.в. - не выше
Температура плавления элементной серы составляет 113 С, что способствует столь небольшим количествам серы в рецептуре в расплавленном виде быстро и равномерно распределяться в процессе приготовления рецептуры в смесителе и последующем
вальцевании или экструдировании полимерной композиции.
Таблица 2 - Результаты испытаний элементной серы в рецептуре кабельного пластиката И-40-13А
Наиме- нование показа- телей Нор- мы ГОС Т 6433. 2 Регламентная рецептура с ДФП, 0,3 масс.ч. Опытная рецептура
сера, 0,02 масс.ч сера, 0,05 масс.ч.
Прочность при разрыве, кгс/см2 н. м. 180 184 188 190
Относи- тельное удли- нение, % н. м. 200 212 228 225
Удельное объ-ем-ное электрическое сопро-тивле-ние при 20 0С, Ом-см н.м. 51013 3,11014 3,2-Ю1 4 3,11014
Термо-стабильность, 180 0С, мин. > 4 час > 4 час > 4 час
ПТР, 160 0С, г/10 мин. 7,1 8,3 6,5
Показано, что элементную серу также можно вводить в полимерные композиции, предварительно растворив ее в пластификаторе, в частности, в диоктилфталате или диоктилсебацинате. Растворимость серы в изученных пластификаторах достаточна для введения её эффективной концентрации в рецептуру.
Следует отметить, что в рецептурах кабельного пластиката белого цвета, содержащих в качестве термостабилизатора свинецсодержащие добавки, использование серы приводит к появлению серого оттенка, что, очевидно, связано с взаимодействием серы с термостабилизатором [1]. В этой связи при сочетании серы со свинецсодержащими стабилизаторами в полимерных композициях ее рекомендуется использовать в темноокрашенных рецептурах.
Таблица 3 - Результаты испытаний элементной серы в рецептуре ленты ПВХ-липкой
Наиме- нова- ние показа- телей Норма ТУ 6-0102003314122-91 Регламентная рецептура с ДФП, 0,1 мас.ч. Опытные рецептуры
сера, 0,02 мас.ч. сера, 0,05 мас.ч.
Проч- ность при раз- рыве, кгс/см2 н.м. 170 218 235 229
Отно- ситель- ное удли- нение, % н.м. 190 254 268 267
Удельное объемное элек-три-ческое сопро-тивл-ение при 20 0С, Ом -см н.м 1-1011 2,0-1012 2,1 • 1012 1,91012
Темпе- ратура хруп- кости, 0С н.в. - 30 выдерж. выдерж. выдерж.
Термо-ста-биль-ность, 170 0С, мин. - > 5 час > 5 час > 5 час
ПТР, 160 0С, г/10 мин. - 5,1 4,9 5,0
Таблица 4 - Результаты испытаний элементной серы в рецептуре ПВХ пленки марки «ОН»
Наименование показателей Норма ГОСТ 16272-72 Регла- ментная рецеп- тура Опытные рецептуры
сера, 0,02 масс. ч. сера, 0,05 масс. ч.
Прочность при разрыве, кгс/см2 н. м. 183 188 206 191
Относительное удлинение, % н.м. 221 260 254 248
Термостабильность, 170 0С, мин. 35 55 62
Температура хрупкости, 0С н. в. -25 выдерж. вы- держ. вы- держ.
В условиях ЗАО «Каустик» г. Стерлитамак выпущена опытная партия кабельного пластиката марки О-40 рецептуры ОМ-40 с использованием элементной серы взамен дифенилолпропана. Полученная партия кабельного пластиката соответствует требованиям ГОСТ 5960-72. В ОАО «Уфимкабель» проведено технологическое опробование опытного пластиката на экструзионной линии МЕ-1-90 при наложении оболочки на силовой кабель марки ВВГ -П3х1,5. Результаты опытно-промышленных испытаний показали, что опытная партия пластиката О-40 по технологичности не отличается от пластиката серийного производства.
Выводы
Элементная сера, как доступный и недорогой химический продукт с высокой антиокисли-тельной эффективностью, может быть использована в качестве промышленного антиоксиданта при получении пластифицированных ПВХ - материалов.
Литература
1. К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. Химия, Москва, 1979. 279 с.
2. А.Ф.Кемалов, Р. А.Кемалов, Р.Н.Костромин, Н.Р. Мул-лахметов, Вестник Казанского технологического университета, 7, 469-470 (2010)
3. С.В.Колесов, Р.М. Ахметханов, Э.И.Нагуманова, Н.Н. Кабальнова, Р.Р. Ахметханов, Г.Е. Заиков, Журнал прикладной химии,77, 11, 1877-1879 (2004).
4. Пат. РФ 2220165 (2003).
© Р. М. Ахметханов - д-р хим. наук, проф., Башкирский государственный университет, kaf VMS@yandeks.Ru; Р. Ф. Нафикова - канд. техн. наук,зав. лаб. технологии и переработки ПВХ ИПЦ, ОАО «Каустик», Nafikova.RF@ kaus.ru; Р. Р. Ахметханов - канд. хим. наук, представитель в РФ фирмы Four ne Polymertexnik Gmbl H, Германия; Р. А. Сараев - декан ФДО Сибайского института (филиал), sibsufdo@mail. ru; С. В. Колесов - д-р хим. наук, проф. каф. ВМС и ОХТ, Башкирский государственный университет; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, гл. науч. сотр., проф. Института биохимической физики им.Н.М.Эмануэля, chembio@sky.chph.ras.ru; С. А. Шевцова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
