CC BY
86
УДК 539.37:537.221
ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕНДРИТНОГО РОСТА КРИСТАЛЛОВ ЛЬДА В ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ ВОДЕ
© А.А. Шибков, М.А. Желтов, В.В. Скворцов, В.А. Киперман
Ключевые слова: дендрит; система лед-вода; неравновесность; кристаллизация; переохлаждение.
Разработана оригинальная методика исследования неравновесных форм роста кристаллов льда в переохлажденной воде в температурном интервале от -0,1 до -30 °С, перекрывающем почти весь диапазон гетерогенного зарождения льда при атмосферном давлении.
ВВЕДЕНИЕ
Традиционная методика in situ исследования дендритного роста прозрачных материалов, разработанная Гликсманом и др. [1] для тестирования диффузионных теорий, была ранее использована на ряде модельных материалов: сукцинонитриле [1-3], ксеноне [4], пива-линовой кислоте [5], камфоре [б] и льде [7, 8]. Ростовая ячейка обычно состояла из стеклянного сферического сосуда радиусом 30-50 мм, который заполнялся расплавом (водой), и капилляра. Последний укреплялся таким образом, чтобы его срез совпадал с центром сосуда (рис. 1).
Зарождение кристаллов льда инициировалось с помощью полупроводниковых микрохолодильников,
расположенных в верхней части капилляра, или с помощью жидкого азота. После быстрого прорастания льда в капилляре он появлялся на кончике последнего и свободно рос в переохлажденной воде. Обычно из капилляра появляются три дендрита, стволы которых растут под углом б0° друг относительно друга. В такой методике удалось переохладить воду до АТ и 4,5 К; вблизи этой температуры начинается множественная кристаллизация льда на стенках ростового сосуда и внешней поверхности капилляра, что приводит к разогреву всей системы до температуры, близкой к температуре плавления. В [9] разработана методика динамического зарождения льда в переохлажденной воде (вызванного кавитацией воздушного пузырька в пучности стоячей ультразвуковой волны), которая позволяет измерять скорости роста кристаллов льда в интервале переохлаждений от 5 до 8,5 К.
1. ОРИГИНАЛЬНАЯ МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Учитывая, что вследствие высокой анизотропии дендриты льда плоские (их вершины имеют форму, близкую к эллиптическому параболоиду с соотношением радиусов кривизны R2IRi = 30-100 [7, 10-12]), мы использовали образцы в виде пленки воды 1, натянутой на проволочное кольцо 2 (рис. 2). Для термического контроля фазового перехода кольцо выполнялось из двух различных проводников (меди и манганина), образующих термопару. Соотношение между толщиной
пленки (200-300 мкм) и площадью петли (30 мм2) выбиралась таким образом, чтобы пленка не разрывалась за время кристаллизации.
Сначала петлю с жидкой пленкой бидистиллиро-ванной воды вносили в небольшую морозильную камеру 3 и полностью замораживали. Затем с помощью электронагревателя 4 лед расплавляли. Момент выключения электронагревателя отмечен на термограмме началом отсчета времени охлаждения пленки. После достижения температуры термостата кристалл-затравка на конце капилляра 5 с помощью электромагнита 6, запитанного от генератора прямоугольных импульсов, приводился в соприкосновение с поверхностью переохлажденной воды. Скачок температуры на спае термопары с точностью до времени ее тепловой релаксации т ~ /а ~ 103 с (где а ~ 10-4 см2/с - температуро-
проводность проводников, а = 200 мкм - диаметр проволоки) фиксировал начало термодинамически необратимой стадии кристаллизации.
Лед оптически активен, поэтому его удобно наблюдать в поляризованном проходящем свете. Оптическая система регистрации состояла из источника света 8, поляроидов 9, микроскопа 10 и цифровой видеокамеры
11. В ряде случаев для исследования очень быстрых событий кристаллизации в качестве фоторегистратора использовали фотоэлектронный умножитель (ФЭУ). Такая методика позволяет: 1) охлаждать пленку биди-стиллированной воды до -30 °С, что перекрывает почти всю область гетерогенного зарождения твердой фазы; 2) обнаруживать структуры льда в этой ранее неисследованной области переохлаждений и 3) исследовать их кинетику с временным разрешением не хуже ~40 мс в режиме использования видеокамеры и ~0,1 мс в режиме использования ФЭУ, а также их форму с пространственным разрешением не хуже 2 мкм/пиксель. Точность измерения температуры составляет 0,05 К.
2. АНАЛИЗ РАЗМЕРНОСТИ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
В зависимости от задач исследования могут использоваться разные объекты исследования: горизонтальная пленка, натянутая на проволочную петлю (рис. 3а), капля
Рис. 1. Традиционная схема экспериментальной установки для изучения свободного дендритного роста из расплава [1]: 1 - ячейка зарождения кристалла, 2 - ростовой сосуд, 3 -система вращения и наклона
ставляет порядка 30-10 мкм, что значительно (приблизительно на порядок величины) меньше толщины используемой пленки воды (200-300 мкм). С уменьшением переохлаждения толщина кристалла возрастает. При АТ < 30 К толщина кристалла более 100 мкм (см. также [11, 12]), т. е. соизмерима с толщиной пленки. Таким образом, при АТ <30 К мы имеем квазидвумерную систему, а при АТ > 1 К используемая пленка является трехмерной.
Строго говоря, размерность системы кристалл-расплав определяется соотношением между диффузионной длиной и масштабом системы. Для определения размерности системы лед-вода в отношении основной характеристики неравновесного роста - температурной зависимости скорости вершины - необходимо сравнить диффузионную длину 1О вблизи вершины кристалла и толщину пленки воды Согласно [5],
Ь = 1п(2£/иЛ)1/2(Яг)
(1)
для кристалла в форме параболоида вращения, растущего с постоянной скоростью и и радиусом вершины Я{ в расплаве с коэффициентом температуропроводности О. Отметим, что диффузионная длина дается выражением 1О « 2О/и для плоского фронта кристаллизации, перемещающегося со скоростью и. Особенность растущего кристалла льда состоит в том, что форма в области вершины есть эллиптический параболоид, который характеризуется двумя различными радиусами: Я1 и Я2. Хорошо известно, что параболоид вращения и эллиптический параболоид являются стационарными решениями проблемы Стефана [14]. В то же время, теория Лангера и Мюллера - Крюмбхара [15] основана на предположении, что форма вершины есть параболоид вращения с радиусом кривизны Я(. Переход от цилиндрически симметричного к несимметричному решению может быть выполнен заменой -R-t — "^^1 ^ *2, соответствующей сохранению объема при «деформировании» параболоида вращения в эллиптический параболоид. Тогда для эллиптического параболоида критерий стабильности <зец может быть записан в виде:
2Бй0
еіі \2
и ()2
(2)
объемом до ~ 1 мл, эмульгированная в минеральном масле (рис. 3б), проба водного раствора объемом ~ 1102 мл, помещенная в жесткую прозрачную кювету (рис. 3в). Наблюдения показывают, что с увеличением переохлаждения увеличивается скорость роста кристаллов, они становятся более тонкими, поэтому следует ожидать, что размерность объектов исследования, в особенности пленки, будет зависеть от переохлаждения воды.
Известно, что скорость роста базисной грани в переохлажденной воде приблизительно на два-три порядка меньше, чем скорость роста призматической грани. Это различие скоростей обусловлено, в основном, анизотропной поверхностной кинетикой, т. е. анизотропией молекулярной перестройки на фазовой границе из жидкой фазы в твердую [13]. Поэтому дендритный кристалл очень тонкий. Толщина кристаллов льда, растущих в области переохлаждений от ~1 до 30 К, со-
где й0 - капиллярная длина [14].
Диффузионная длина вблизи вершины:
\ 1/2
1В = Ят 1п
2В
V 1 ёт У
(3)
где Ят = (ЯЯ2) = Я]_А - среднее геометрическое
значение радиуса вершины, а А = Я2/Я1. Согласно [7], температурная зависимость радиуса кривизны вершины Я1 в плоскости, перпендикулярной базисной, дается формулой:
Я1 = 0,88-10-4 (А!)-1 (см),
а скорость вершины иг:
Рис. 2. Схема оригинальной установки для исследования кинетики и морфологии дендритного роста льда в пленке переохлажденной воды: 1 - пленка воды, 2 - проволочное кольцо-термопара, 3 - морозильная камера, 4 - электронагреватель, 5 - капилляр с затравочным кристаллом льда, 6 - электромагнит, 7 - генератор прямоугольных импульсов, 8 - источник света, 9 - поляроиды, 10 - микроскоп, 11 - видеокамера, 12 - предусилитель, 13 - аналого-цифровой преобразователь, 14 - компьютер, 15 - источник питания электронагревателя. На врезке - типичная термограмма кристаллизации
а)
б)
в)
Рис. 3. Модельные объекты для исследования кинетики кристаллизации воды. а) пленка, натянутая на проволочную петлю; б) капля (3), эмульгированная в минеральном масле (2); в) водный раствор (2) в прозрачной кювете (1)
а)
б)
Рис. 4. Вид растущего дендрита льда в плоскости, перпендикулярной базисной, при переохлаждениях 0,5 К (а) и 0,8 К (б). в) - зависимость от АТ диффузионной длины О в соответствии с формулой (1). Пунктирной линией отмечена толщина пленки = 200 мкм
и, = 1,87-10-2 (ЛТ)2,09 (см/с)
(5)
в области переохлаждений от 0,2 до 1 К. Учитывая, что А « 30 в интервале переохлаждений от 0,2 до 1,0 К [11], мы получим из (2), что оеи ~ 0,02. Подставляя (4) и (5) в формулу (3) и учитывая, что для воды О = 1,34-10-3 см/с2, имеем:
lD = R,y[A ln
2D
ч 1 / 2
ltR1^A .
1/2
(6)
482J^01 (мкм).
ЛТ I ЛТ 1
На рис. 4в представлена зависимость 1О от переохлаждения АТ. Как видно, при очень низких переохлаждениях АТ < 0,1 К используемая пленка воды является двумерной (2Б), поскольку 1О > при переохлажде-
ниях ЛТ > 0,4^0,5 К пленка является трехмерным (3D) образцом, а в интервале переохлаждений от ~0,1 до
0.3.0,4 К происходит переход 2D-3D (lD < dw). Следует подчеркнуть, что критерий стабильности, рассчитанный по формуле (2) aeU « 0,02, приблизительно совпадает с теоретическим значением ст* = 0,025 [15].
Таким образом, в настоящей работе предложена оригинальная методика in situ исследования кинетики и геометрии растущих кристаллов льда в воде, переохлажденной до -30 °С. Ранее объёмную воду удавалось переохладить до -8,5 °С [9]. Данная методика позволяет исследовать механизмы роста льда в ранее не исследованном интервале температур переохлаждения воды от -8,5 до -30 °С, где, как предполагается, рост льда определяется не теплопроводностью воды, а скоростью прикрепления молекул H2O к фазовой границе лед-вода и скоростью их релаксации в структуре поверхности льда.
ЛИТЕРАТУРА
1. Glicksman M.E., Schaefer R.J., Ayres J.D. Dendritic growth - a test of theory // Metal. Transactions A. 1976. V. 7. № 11. P. 1747-1759.
2. Huang S.C., Glicksman M.E. Fundamentals of dendritic solidification -
I // Acta metallurgica. 1981. V. 29. P. 701-715.
3. Huang S.C., Glicksman M.E. Fundamentals of dendritic solidification -
II // Acta metallurgica. 1981. V. 29. P. 717-734.
4. Bisang U., Bilgram J.H. Shape of the tip and the formation of side-branches of xenon dendrites // Phys. Rev. 1996. V. 54. № 5. P. 5309-5326.
5. Rubinstein E.R., Glicksman M.E. Dendritic growth kinetics and structure. I. Pivalic acid // J. Crystal Growth. 1991. V. 112. P. 84-96.
6. Rubinstein E.R., Glicksman M.E. Dendritic growth kinetics and structure. II. Camphene // J. Crystal Growth. 1991. V. 112. P. 97-110.
7. Tirmizi S.H., Gill W.N. Effect of natural convection on growth velocity and morphology of dendritic ice crystals // J. Cryst. Growth. 1987. V. 85. P. 488-502.
8. Singer H.M., Bilgram J.H. Quantitative description of morphological transitions in diffusion-limited growth of xenon crystals // Phus. Rev. E. 2004. V. 70. P. 031601.
9. Ohsaka K., Trinh E.H. Apparatus for measuring the growth velocity of dendritic ice in undercooled water // J. Cryst. Growth. 1998. V. 194. P. 138-142.
10. Tirmizi S.H., Gill W.N. Experimental investigation of the dynamics of spontaneous pattern formation during dendritic ice crystal growth // J. Cryst. Growth. 1989. V. 96. P. 277-292.
11. Koo K.K., Ananth R., Gill W.N. Tip splitting in dendritic growth of ice crystals // Phys. Rev. A. 1991. V. 44. № 6. P. 3782-3790.
12. Furukawa Y., Shimada W. Three-dimensional pattern formation during growth of ice dendrites - its relation to universal law of dendritic growth // J. Cryst. Growth. 1993. V. 128. P. 234-239.
13. Nagashima K., Furukawa Y. Nonequilibrium effect of anisotropic interface kinetic on the directional growth of ice crystal // J. Cryst. Growth. 1997. V. 171. P. 577-585.
14. Laxmanan V. Dendritic solidification. I. Analysis of current theories and models // Acta metall. 1985. V. 33. № 6. P. 1023-1035.
15. Langer J.S., Muller-Krumbhaar H. Theory of dendritic growth // Acta Metallurgica. 1978. V.26. P. 1681-1687.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 09-02-97540-р_центр-а).
Поступила в редакцию 3 июня 2009 г.
Shibkov A.A., Zheltov M.A., Skvortsov V.V., Kiperman V.V. Peculiarities of experimental study of dendritic growth of ice crystals in supercooled water. Original method of study of nonequilibrium forms of ice crystal in supecrooled water in the temperature range from -0,1 to -30 °C, overcoming almost total range of heterogeneous nucleation of ice in conditions of atmospheric pressure.
Key words: dendrite; ice-water system; nonequilibriumness; crystallization; supercooling.
