CC BY
45
УДК 539.37:537.221
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ СТРУКТУР ЛЬДА
В ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ ВОДЕ
© А.А. Шибков, В.Ф. Попов, М.А. Жслтов, А.А Королев, В.В. Скворцов, А.А Власов, А.А Леонов
Shibkov A. A, Popov V.F., Zheltov M.A., Korolev A.A., Skvortsov V.V., Vlasov A.A, and Leonov A.A Investigation of mechanisms of the forming of noneciuiiibrium structures of ice in supercooled water. The morphology and kinetics of non-ecjuilihrium mezoscopic structures of ice from pure supercooled water in the range of the heterogeneous nucleation mechanism are investigated hy optical and thermal techniques. 'Hie kinetic morphological diagram is plotted. As supercooling is grown, the following mezostructures are found: dense-branching. dendritic, needle-like and flate-like. Hie effect of natural convection, thermal diffusion and molecular attachment kinetics on ice growth is discussed.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время возрос интерес к дендритной проблеме в связи с тем, что помимо ее чрезвычайной важности дня металлургии она оказалась типичной проблемой формирования структур в нелинейных неравновесных динамических системах. Дендриты - это монокристаллы, растущие из расплава или раствора в условиях, далеких от термодинамического равновесия. Дендритный рост характерен для веществ с низкими энтропиями кристаллизации (металлы, «благородные газы», лед и др.). Поверхность дендрита атомарношероховатая, и ее перемещение происходит по нормальному механизму роста [1]. Дендрит имеет явно выраженный ствол с вершиной в форме, близкой к эллиптическому параболоиду и «хвостовое оперенье», состоящее из последовательности боковых ветвей (рис. 1). Область вблизи вершины дендрита, как правило, динамически устойчива, и вершина движется почти с постоянной скоростью в кристаллографически преимущественном направлении (направлении «легкого роста»); в то же время эволюция боковых ветвей демонстрирует время-зависимое поведение, которое характеризуется слабой корреляцией между формой соседних ветвей. Интерес к дендритному росту вызван тем, что он имеет множество аналогов в различных областях естествознания (гидродинамики, химии, геологии и биологии) и представляет яркий пример процесса, в котором неустойчивость простой (первоначально однородной и неравновесной) системы создает сложные и высоко структурированные новые формы [2-5].
В результате интенсивных исследований дендритного роста в последние два десятилетия было установлено, что дендритные кристаллы образуются в том случае, когда основным каналом теплоотвода от фронта кристаллизации является диффузия тепла в расплав. При очень низких переохлаждениях и скоростях роста, однако, проблема осложняется влиянием конвекции, которая сильно искажает форму дендрита за счет расщепления вершин ствола и боковых ветвей, в результа-1 * чего образуется густая ветвистая морфология неравновесного роста.
С ростом переохлаждения диффузионный рост, как предполагается, переходит к росту, лимитированному
кинетикой прикрепления молекул к фазовой поверхности или, так называемой, «поверхностной кинетикой». В этом режиме скорость фронта кристаллизации определяется тем, как быстро молекулы в жидкости могут занять необходимое положение и ориентацию в твердой фазе, т. е. скорость затвердевания определяется локальными процессами на фазовой поверхности, а не дальнодейст-вующими процессами переноса. В противоположность диффузионному росту, рост, лимитированный поверхностной кинетикой, менее изучен и слабо понят в основном в связи с трудностью получения больших переохлаждений расплава и скоростей роста, необходимых для исследования этого режима кристаллизации.
Цель настоящей работы заключалась в экспериментальном исследовании условий, при которых диффузионный рост переходит в рост, лимитированный поверхностной кинетикой. В качестве модельного материала исследования была выбрана система лед-вода, интересная и сама по себе в силу ее значения для окружающей природы. Кроме того, предполагается, что поверхностная кинетика в этой системе значительно более медленная, чем в случае кристаллизации простых жидкостей, состоящих из сферических атомов (например, большинство металлов, благородных газов и др.), и можно надеягься на выявление перехода к режиму «поверхностной кинетики» при относительно небольших степенях переохлаждения.
СОСТОЯНИЕ ДЕНДРИТНОЙ ПРОБЛЕМЫ
Большинство теоретических исследований дендритного роста выполнены в диффузионном приближении. Предполагается, что основным механизмом, контролирующим скорость роста кристалла в однокомпонентном переохлажденном расплаве, является диффузия скрытой теплоты кристаллизации от фазовой границы в жидкую и твердую фазы [2]. Скрытая теплота, выделяющаяся при затвердевании вблизи фазовой границы, должна был. отведена для того, чтобы дальнейшее затвердевание было возможным. Это морфологически неустойчивый процесс, который приводит к образованию дендригов. В типичной последовательности событий на изначально невозмущенном фронте кристаллизации формируются выступы в кристаллографи-
денном расплаве[34]
чески преимущественном направлении. Эти первичные выступы, имеющие форму игл, неустойчивы по отношению к образованию боковых ветвей, которые в свою очередь неустойчивы по отношению к образованию боковых ветвей более высоких порядков, так что каждой дендритный кончик производит сложную дендритную структуру, подобную и'зображенной на рис. 1. Постановка дендритной проблемы состоит в том, чтобы предсказать скорость свободного роста дендрита, радиус его вершины, ориентацию в пространстве, расстояние между боковыми ветвями и т. д. по -заданному переохлаждению расплава. В диффузионном приближении задача о нахождении уравнения движения фронта кристаллизации (задача Стефана) сводится к решению уравнения теплопроводности
^!- = [)У2и, (1)
Э/
где и =(7’ — Тм )/(£ /С/) - безразмерное диффузионное поле, Т - локальная температура, Тт - температура на большом расстоянии от фазовой границы; отношение скрытой теплоты кристаллизации Ь к теплоемкости расплава С, используется здесь в качестве
единицы измерения переохлаждения, [) = А,//С; -коэффициент температуропроводности расплава. Граничные условия уравнения (1) задаются законом сохранения энергии на фазовой границе
Ь\)„ =\3пУТв -Х,пУТ,, (2)
где \>п - нормальная скорость роста, п - единичный вектор нормали к фазовой границе, направленный в жидкую фазу, и X/ - теплопроводности твердой и
жидкой фазы соответствиию. С учегом зависимости температуры плавления от кривизны к фазовой границы (эффект Гиббса-Томсона [6]) и кинетических эффектов [7], температура на фронте кристаллизации может быть -записана в виде
и8 = Д-</0А'-\)„/[3, (3)
где А = АТ /(/, /С,) - безразмерное переохлаждение, АТ = Т„,-Т„ - абсолютное переохлаждение расплава, г/0 = уС/7’т /Ь2 - капиллярная длина, у - поверхностное натяжение фазовой границы кристалл-расплав; Тт - равновесная температура плавления на плоской фазовой границе, Р - кинетический коэффициент, к - кривизна поверхности. Третий член в правой части (3) - кинетическая коррекция, которая описывает отклонение от локального равновесия на движущемся фронте кристаллизации. Из диффузионного уравнения (1) и подвижных граничных условий (2) и (3) следует нелинейное нелокальное итгплродифференциальное уравнение [2-4], которое решено лишь в ряде упрощенных ситуаций (обычно пренебрегают кинетическими эффектами, различием теплопроводностей твердой и жидкой фазы и т. д.).
Первое аналитическое решение дендритной проблемы было получено Г.П. Иванцовым в 1947 году [8]. Пренебрегая поверхностным натяжением и кинетическими эффектами на фазовой 1ранице, он показал, что стационарными решениями диффузионной задачи являются параболоиды вращения, определяемые функцией Иванцова
А = 1\>(Ре) = 2у[Ре • еРе \ ехр(-дг2 )сЬс, (4)
т[Ре
которая связывает тепловое число Пекле Ре =1), г,/20 и безразмерное переохлаждение Д, где \), и г, - скорость и радиус кривизны кончика параболоида соответственно. Из (4) следует, что произведение этих величин однозначно определяется переохлаждением расплава: г,ь, = /(А). Это соотношение выражает гак называемый парадокс Иванцова: при заданном переохлаждении существует бесчисленное множество решений параболического типа, в то время как эксперимент показывает, что в условиях свободного роста реализуется лишь одна пара значений и, и г,.
Кроме того, решения Иванцова оказались неустойчивыми по отношению к образованию боковых ветвей.
Лангер и Мюллер-Крумбхаар [9] проанализировали стабильность параболических дендритов, используя поверхностное натяжение как возмущение, и обнаружили, 1по непрерывные решения Иванцова разделяются на стабильную и нестабильную области. Они предположили, что реальное состояние дендрита соответствует точке, разделяющей стабильную и нестабильную области. Эта гипотеза приводит к дополнительному соотношению между 1), и г,
о‘=2Ш0/\)/(2, (5)
где а* - константа стабильности. В диффузионном
приближении для кубических кристаллов 0*= 0,026 и не зависит от степени переохлаждения расплава [9].
Дальнейшее развитие теории отбора дендритной структуры начинается с так называемой теории разре-
шимости [10], в которой решение Иванцова используется в качестве нулевого приближения, а новое решение дается в виде ряда по степеням анизотропной капиллярной ДЛИНЫ <7( 0) = с/0 [1 — СХС05( /7,0)], где с!о -изотропная часть капиллярной длины, 0 - угол между осью ствола и нормалью к поверхности п , ОС - коэффициент анизотропии поверхностного натяжения. При этом получается уравнение типа уравнения Шрединге-ра с дискретным спектром решений [3, 11]. В [3] показано, что в двумерном случае при относительно небольших степенях переохлаждения Д«1
а* = а7 4 /и2 , где п = 1, 2, а связь числа Пекле и относительным переохлаждением дается соотношением Иванцова (4). Исследования устойчивости этих решений [12, 13] показали, чго стабильным оказывается только решение с максимальной скоростью, соответствующее п= 1, причем отобранный таким образом дендрит растет в направлении минимума поверхностного натяжения. Другие решения неустойчивы относительно расщепления вершины параболоида, причем по мере убывания скорости роста каждое последующее решение из дискретного спектра имеет на одну неустойчивую моду больше, чем предыдущее. Таким образом, анизотропия поверхностной энергии кристалл - расплав играет роль сингулярного возмущения, которое приводит к отбору единственного устойчивого решения. Поверхностная энергия стабилизирует вершину дендрита, т. е. область с максимальной кривизной. По мере удаления от вершины фронт кристаллизации становится все более плоским, и стабилизирующее действие поверхностного натяжения уменьшается. В теории разрешимости о* также оказывается стабильным параметром, не зависящим от переохлаждения. Однако эксперимент не подтверждает предсказание зависимости константы стабильности от степени анизотропии
а*~а7/4 [14]. Кроме того, в этой теории не учитывается влияние поверхностной кинетики и не рассматривается механизм образования боковых ветвей.
Происхождение боковых ветвей при дендритном росте в принципе можно отнести к так называемой неустойчивости Маллинза-Секерки [15]: плоский
фронт затвердевания оказывается неустойчивым по отношению к бесконечно малым возмущениям с длиной волны, больше длины волны стабильности
= 2п(с1()1 ВУ/2, где !0 = 20/х> - длина тепловой
диффузии для плоского фронта кристаллизации, перемещающегося со скоростью "О. Источник первоначальных возмущений, необходимых для образования боковых ветвей, является длительное время предметом дискуссий. Обычно рассматриваются два основных сценария возникновения первоначального возмущения. В первом из них источником образования боковых ветвей, как предполагается, являются динамические осцилляции кончика дендрита. Например, в [16] показано, что нелинейные аспекты уравнений движений фазовой границы приводят к устойчивой колебательной моде роста, которая может действовать как источник образования боковых ветвей. Во втором сценарии боковые ветви инициируются селективным усилением шума [17, 18]. В [5, 18| показано, что откликом на тепловой импульс (или широкополосной шум), приложенный к вершине параболического кристалла, является формирование деформации ег о ствола в виде волново-
го пакета. Этот волновой пакет со временем приобретает вполне определенную длину волны, которая постепенно растет по мере удаления от кончика, остающегося динамически устойчивым. Таким образом, из первоначального широкополосного возмущения отбирается относительно узкая полоса длин волн, которая обеспечивает положительную обратную связь, т. е. возмущение в виде широкополосного шума вблизи вершины дендрита вызывает большие деформации вдали от вершины, которые выглядят как боковые ветви. По выражению Пантера, дендрит - созданный природой, очень чувствительный селективный усилитель слабых флуктуаций в среде [5].
На исследования фрактальной размерности структур, образующихся в результате диффузионного роста, в том числе дендритных, существенное влияние оказала работа Виттена и Сандера [19] по моделированию лимитированной диффузией агрегации частиц (ОЬА-модель). 1)ЬА структуры возникают, например, в случае электрохимического осаждения, эволюции «вязких пальцев», химической диссоциации и быстрой кристаллизации лавы [20]. В двумерном случае [)ЬА кластер, выращенный из одной частицы, имеет фрактальную размерность (1/= 1,71. ЭЬА очень чувствительна к шуму и анизотропии дискретной решетки. Нитман и Стенли [21] в рамках модели 1)ЬА рассчитали рост двумерных дендритов и получили структуры, которые являются двумерными проекциями реальных трехмерных дендритов с фрактальной размерностью контура дендрита в/ = 3/2. В [22] обнаружен индуцированный анизотропией переход от изотропных Г)ЬА кластеров с фрактальной размерностью с!/ = 5/3 к дендритным фрактальным структурам с фрактальной размерностью с\'( = 3/2. В детальной экспериментальной работе [23] измерена фрактальная размерность контура дендритов ксенона, которая оказалась не зависящей от переохлаждения в исследованном интервале 20 мК< АТ <150 мК и равной 1,42 ± 0,05, что хорошо согласуется с аналитической работой [24], в которой фрактальные структуры роста были предсказаны для кристаллов с малой анизотропией и при малых степенях переохлаждения.
На основе аналитического подхода, разработанного Лангером [25], Бренер и Темкин проанализировали время-зависимое поведение боковых ветвей, учитывая их реальную трехмерную форму, не обладающую осевой симметрией [26]. Они показали, что в ходе роста дендрита сохраняется во времени отношение координаты первой боковой ветви , отсчитанной от вершины дендрита, к радиусу кривизны вершины г„ а также фрактальная размерность контура дендрита (1/. Наиболее важно то обстоятельство, что эти величины не зависят от переохлаждения и являются, таким образом, хорошими скейлинговыми параметрами, удобными для экспериментального тестирования теорий диффузионного роста. Теоретические оценки этих величин для кубических кристаллов (18В/ г, = 18 и (I г = 1,5)
хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными на дендритах ксенона [23].
Таким образом, при диффузионном затвердевании, когда скорость роста кристалла определяется только диффузией скрытой теплоты кристаллизации от фронта кристаллизации в жидкую фазу, а фазовая поверхность атомарно-шероховатая, кристалл приобретает форму дендрита с развишми боковыми ветвями. Дендритные
кристаллы являются фракталами, причем их фрактальная размерность, а также положение первой боковой ветви, отнесенное к радиусу кривизны вершины дендрита, не зависят от переохлаждения. Ключевым микроскопическим параметром, отвечающим за эволюцию дендритной формы кристалла, является анизотропия поверхностной энергии фазовой границы кристалл -расплав, которая стабилизирует вершину дендрита, направляя рост в кристаллографически преимущественном направлении, а скорость вершины есть однозначная функция переохлаждения расплава
\), = А(АТ )”, где Awn- константы, зависящие от
материала.
Диффузионное приближение, однако, справедливо при небольших числах Пекле Ре «1 и соответственно небольших относительных переохлаждениях (Д«1). В области очень малых переохлаждений А < 10~2, однако, существенную конкуренцию теплопроводности составляют конвективные потоки, которые сильно искажают форму дендрита за счет расщепления вершин дендритов и их боковых ветвей; в результате образуется «водорослеподобная» (густая ветвистая) морфология неравновесного роста. В области больших переохлаждений и скоростях роста, когда Ре > 1, теплопроводность неспособна эффективно отводить скрытую теплоту в расплав, и скорость роста кристалла будет определяться скоростью присоединения молекул к фазовой границе или, т. е., поверхностной кинетикой. Механизм поверхностной кинетики мало понятен, главным образом, из-за недостатка экспериментальных данных. Последнее обусловлено трудностью достижения больших переохлаждений расплава, а также необходимостью разрабатывать новые методы исследования кинетики и формы фронта кристаллизации, обладающие адекватным пространственно-временным разрешением. В результате в настоящее время отсутствуют даже критерии перехода от диффузионного роста к росту, лимитированному поверхностной кинетикой. По некоторым приближенным оценкам, температура перехода варьируется в интервале Д =0,3-1 (L/C/) для различных материалов [27), а для льда такая информация отсутствует. Данные по измерению скорости роста дендритов льда и их формы весьма противоречивы; наиболее надежные результаты пол учеши в области переохлаждений воды всего лишь на несколько градусов [28-33). В настоящей работе с помощью новой методики в условиях переохлаждения воды до -30° С удалось обнаружить переход от диффузионного роста кристаллов льда к росту, лимипфованному поверхностной кинетикой, а также выявить новые структуры льда, (формирующиеся в сильно неравновесных условиях.
МЕТОДИКА
Традиционная методика ш situ исследования дендритного роста прозрачных материалов, разработанная Гликсманом и др. [27) для тестирования диффузионных теорий, была ранее использована на ряде модельных материалов: сукцинонитриле [27), ксеноне [23), камфаре [34] и льде [31, 32). Ростовая ячейка обычно состояла из стеклянного сферического сосуда радиусом 30-50 мм, который -заполнялся расплавом (водой), и капилляра. Последний укреплялся таким образом, что-
Рнс. 2. Традиционная схема экспериментальной установки для изучения свободного дендритного роста из расплава [33]. 1 - ячейка зарождения кристалла, 2 - ростовой сосуд, 3 -система вращения и наклона
бы его срез совпадал с центром сосуда (рис. 2). Зарождение кристаллов льда инициировалось с помощью полупроводниковых микрохолодильников, расположенных в верхней части капилляра, или с помощью жидкого азота. После быстрого прорастания льда в капилляре он появлялся на кончике последнего и свободно рос в переохлажденной воде. Обычно из капилляра появляются зри дендрита, стволы которых растут под углом 60° друг относительно друга. Считается, что вершины этих дендритов растут, не испытывая влияния со стороны других дендригов. В такой методике удалось переохладить воду до -4,5° С; вблизи этой температуры начинается множественная кристаллизация льда на стенках ростового сосуда и внешней поверхности капилляра, что приводит к разогреву всей системы до температуры, близкой к температуре плавления. В [35] разработана оригинальная методика динамического зарождения льда в переохлажденной воде (вызванного кавитацией воздушного пузырька в пучности стоячей ультразвуковой волны), которая позволяет измерял, скорости роста кристаллов льда в интервале переохлаждений от 5 К до 8,5 К.
Учиплвая, что вследствие высокой анизотропии дендригы льда плоские (их вершины имеют форму, близкую к эллиптическому параболоиду с соотноше-
15
9—
-:ф:-
Рис. 3. Схема оригинальной установки для исследования кинетики и морфологии дендритного роста льда в пленке переохлажденной воды: 1 - пленка воды, 2 - проволочное кольцо -термопара, 3 - морозильная камера, 4 - электронагреватель, 5 - капилляр с затравочным кристаллом льда, 6 - электромагнит, 7 - генератор прямоугольных импульсов, 8 - источник света, 9 - поляроиды, 10 - микроскоп, 11 — видеокамера, 12 - предусилитель, 13 - аналого-цифровой преобразователь, 14 - компьютер, 15 - источник питания электронагревателя. На врезке - типичная термограмма кристаллизации
нием радиусов кривизны /?2 / Л| = 30-100 [31, 33]), мы использовали образцы в виде пленки воды 1, натянутой на проволочное кольцо 2 (рис. 3). Для термического контроля фазового перехода кольцо выполнялось из двух различных проводников (меди и манганина), образующих термопару. Соотношение между толщиной пленки (200-300 мкм) и площадью петли (30 мм2) выбиралась таким образом, чтобы пленка не разрывалась за время кристаллизации.
Сначала петлю с жидкой пленкой бидистиллиро-ванной воды вносили в небольшую морозильную камеру 3 и полностью замораживали. Затем с помощью электронагревателя 4 лед расплавляли. Момент выключения электронагревателя отмечен на термограмме началом отсчета времени охлаждения пленки. После достижения температуры термостата кристалл-затравка на конце капилляра 5 с помощью электромагнита 6, запитанного от генератора прямоугольных импульсов, приводился в соприкосновение с поверхностью переохлажденной воды. Скачок температуры на спае термопары с точностью до времени ее тепловой релаксации т ~ ~ 10_3 с (где см2/с - темпера-
туропроводность проводников, а (1= 200 мкм - диаметр проволоки) фиксировал начало термодинамически необратимой стадии кристаллизации. Лед оптически активен, поэтому его удобно наблюдать в поляризованном проходящем свете. Оптическая система регистрации состояла из источника света 8, поляроидов 9, микроскопа 10 и цифровой видеокамеры 11. В ряде случаев для исследования очень быстрых событий кристаллизации в качестве фоторегистратора использовали фотоэлектронный умножитель (ФЭУ).Такая методика позволила: 1) переохлаждать пленку бидистиллирован-ной воды до -30° С, что перекрывает почти всю об-
ласть гетерогенного зарождения твердой фазы; 2) обнаружить новые структуры льда в этой, ранее неисследованной области переохлаждений и 3) исследовать их кинетику с временным разрешением не хуже -40 мс в режиме использования видеокамеры и -0,1 мс в режиме использования ФЭУ, а также их форму с пространственным разрешением не хуже 2 мкм/пиксель. Точность измерения температуры составляла 0,1 К.
1. ФОРМЫ ЛЕДЯНЫХ КРИСТАЛЛОВ, СВОБОДНО РАСТУЩИХ В БИДИСТИЛЛИРОВАННОЙ ВОДЕ В ОБЛАСТИ ГЕТЕРОГЕННОГО ЗАРОЖДЕНИЯ ЛЬДА 0,1 К < АТ < 30 К
Оптические наблюдения показывают, что после касания затравочным кристаллом льда поверхности переохлажденной воды сначала образуется дисковый кристалл, который в течение некоторого промежутка времени, зависящего от исходного переохлаждения воды, расширяется, сохраняя свою форму. Затем контур диска искажается и на нем формируются выступы. Дальнейшая эволюция этих выступов (их форма и кинетика) полностью определялась переохлаждением воды. На рис. 4 приведены типичные формы ледяных кристаллов, образующихся в бидистиллированной воде в области переохлаждений АТ от 0,1 К до 30 К. В интервале переохлаждений 0,1 К < ДГ| < 0,5 К вследствии многочисленных расщеплений вершин «пальцев» образуется густая ветвистая структура Ее фрагмент представлен на рис. 4, а Интервал 0,5 К < Д Т2 < 4 К соответствует собственно дендритному росту (рис. 4, б - 4, г). С увеличением переохлаждения в этом интервале переохлаждений растет отношение
д)
Рис. 4. Типичные формы кристаллов льда, растущих в бидистиллированной воде в области переохлаждений 0,1 К < АТ < 30 К: а) АТ = 0,3 К, б) ДГ = 1 К, в) ДГ = 2 К, г) ДГ = 3 К, д) ДГ = 6,8 К, е) АТ = (8-30) К
скоростей роста ствола и боковых ветвей. В результате вблизи точки А Т = 4 К дендрит «вытягивается» в иглообразный кристалл («ствол без ветвей»). Игла является основным элементом структуры в области переохлаждений 4 К< А Г3 <16 К (рис. 4, д). Наконец, самой холодной и быстрой формой кристалла льда, образующегося в интервале 8 К< А Г4<30 К, является тонкая пластина (рис. 4, г). В области 8 К< А Т^< 16 К игольчатая структура конкурирует с пластиной; с ростом переохлаждения в этом интервале вероятность образования игл падает, а пластины - растет и при А 7>16 К пластина формируется с вероятностью, равной единице.
2. КИНЕТИЧЕСКАЯ ДИАГРАММА
На рис. 5 представлена зависимость средней скорости роста кончика и, от А Г (кинетическая диаграмма) в области гетерогенного зарождения льда в переохлажденной бидистиллированной воде 0,1 К<АГ<30 К. Ранее такая информация была известна для переохлаждения до А 7= 8,5 К, причем наиболее надежные данные получены в интервале переохлаждений от 0,01 К до 4,5 К [30-33]. Данные, полученные разными авторами в интервале переохлаждения 0,2 К< А Т2<4 К, приблизительно совпадают, а вне этого интервала наблюдаются заметные отклонения от этой зависимости. Более явно тенденция отклонения продемонстрирована на рис. 6, на котором приведены те же данные, а также данные, полученные на других материалах [27-33], в безразмерных двойных логарифмических координатах У(А), где К = и,^0/2/) - безразмерная скорость роста. В тех же координатах построена теоретическая кривая диффузионного роста, полученная Лангером и Мюллером-Крумбхааром (ЛМК) [18]. Видно, что в области 5• 10-3< А <6-10-2 экспериментальные данные, полученные разными авторами на сукцинонитриле и льде, хорошо согласуются с теорией ЛМК. При более низких переохлаждениях 10'3< А <510“3 наблюдается отклонение от теории диффузионного роста в область более высоких скоростей роста, которое, как показано в ряде работ [31, 33], обусловлено влиянием естественной конвекции на кинетику свободного роста кристаллов, а при А >0,06 наблюдается систематическое отклонение от кривой диффузионного роста в область более низких скоростей. Можно предположить, что при стремлении к значению А «0,06 происходит эволюционный переход от режима диффузионного роста, при котором скорость вершины ледяного дендрита лимитируется в основном диффузией скрытой теплоты кристаллизации, к росту, лимитированному поверхностной кинетикой. Область переохлаждений, соответствующая гетерогенному механизму зарождения льда, разбивается на три характерных интервала, в каждом из которых доминирует один из факторов, определяющий кинетику и морфологию роста: конвекция
(10_3< А <5 • 10-3), теплопроводность (5-10_3< А <610-2) и поверхностная кинетика (0,06<А<0,3) (при А >0,4 в чистой воде происходит гомогенное множественное зарождение кристаллов льда, а область 0,3< А <0,4 соответствует смешанному механизму зарождения [36]).
О 5 10 15 20 25 30
дт, К
Рис. 5. Кинетическая диаграмма: зависимость от исходного переохлаждения воды А Т средней скорости роста кончика и, кристаллов льда различной формы: I - элемента густой ветвистой структуры, II - дендрита, III - иглы, IV - пластины. Интервал переохлаждений Ш+1У обозначает область «конкуренции» иглы и пластины
А
Рис. 6. Зависимость безразмерной скорости роста V = 0,^0/2.0 от безразмерного переохлаждения
Д = (Тт - Т«)/(/./С/), сплошная кривая соответствует диффузионной теории дендритного роста Лангера и Мюллера-Крумбхаара [18]. Точки обозначают эксперементальные данные: 1 - лед [28-31], 2 - лед [32], 3 - сукцинонитрил [27], 4 - лед, данные настоящей работы
<
3. ДЕНДРИТНЫЙ РОСТ ЛЬДА В ЧИСТОЙ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ ВОДЕ
3.1. ЭВОЛЮЦИИ ФОРМЫ И ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ДЕНДРИТОВ
Как отмечалось, собственно дендритный рост происходит в области переохлаждений 0,5 К< А Т2<4 К. На рис. 4, б-д представлены типичные формы ледяных дендритов, растущих в воде в этой области переохлаждений. Согласно современным представлениям теории дендритного роста, дендрит характеризуется следующим набором параметров: скоростью и, и радиусом кривизны г, вершины, положением первой боковой ветви "£$в, отсчитанным от вершины, длиной волны
деформации X, которая является источником первого поколения боковых ветвей и фрактальной размерностью всего дендрита df [23-26]. Из рис. 4 видно, что с ростом переохлаждения уменьшается радиус кривизны кончика дендрита, но растет результате чего
волна деформации, из которой затем вырастают боковые ветви, сносится от вершины к периферии дендрита, уменьшается длина волны этой необратимой деформации, а также отношение средней скорости роста первых боковых ветвей к средней скорости кончика дендрита и, /\5,. Количественно эти параметры как функции переохлаждения представлены на рис. 7. Видно, что температурные зависимости Zsв (АТ), Х(АТ) и с1(АТ) » 2г( (где ^ - толщина ствола вблизи вершины дендрита) пересекаются в окрестности точки АТ « 0,5 К, что приводит к расщеплению вершины дендрита. В результате при А Т< 0,5 К образуется густая ветвистая структура, в которой отсутствуют выделенные направления роста. С увеличением переохлаждения в интервале 0,5 К< А Т2 < 4 К растет расстояние от вершины на котором образуется первая боко-
вая ветвь и при АТ «4 К величина Zsв становится соизмеримой с длиной ствола дендрита, поэтому при А Т> 4 К зерно имеет форму гладкой иглы без видимых (в оптическом микроскопе) деформаций (рис. 4, г).
Согласно теории диффузионного роста, отношение I ^1 является скейлинговым параметром дендрита (после некоторого начального этапа формирования первого поколения боковых ветвей), который не зависит от переохлаждения расплава [23, 26]. В случае роста дендритов льда наблюдается явная тенденция к росту этого отношения от ~1 в области расщепления вершины дендрита при АТ«0,5 К до ~103 вблизи АТ «4 К, что свидетельствует об уменьшении роли теплопроводности в задаче о морфогенезе ледяных кристаллов, свободно растущих в переохлажденной воде и постепенном переходе от диффузионного роста к росту, лимитированному поверхностной кинетикой. К такому же выводу приводит и фрактальный анализ форм дендритных кристаллов льда
3.2. ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Фрактальная размерность контура с// дендрита льда измерялась по формуле, предложенной Б. Мандельбро-
-2-х
дт,к
Рис. 7. Зависимости от переохлаждения воды некоторых геометрических характеристик дендрита льда: Zsн (1), сі (2) и X. (3). На врезке показано схематическое изображение типичного ледяного дендрита
1д Э
Рис. 8. Зависимости периметра контура дендрита Р от площади 5, ограниченной этим контуром в двойных логарифмических координатах, соответствующие различным исходным переохлаждениям воды: 1 - Д7’=0,8 К, 2-Д7'= 1,5 К, 3 - Д7'= 1,9 К
том [37], Р~Би^12, которая связывает периметр контура дендрита Р и площадь 5, ограниченную этим контуром. На рис. 8 представлены типичные зависимости 1 %Р от для дендритов с развитыми боковыми ветвя-
ми, выращенных при переохлаждениях А Т= (1-2) К. Как видно, эти зависимости могут быть аппроксимированными прямыми линиями, из чего следует, что эти дендриты являются фракталами в интервале, по крайней мере, около двух порядков по линейной шкале. Однако их фрактальная размерность оказалась зависящей от степени переохлаждения воды: в интервале 0,5 К < А Т2 < 4 К фрактальная размерность дендрита «^монотонно падает от значения =1,6 при А 74),6 К
Рис. 9. Температурная зависимость фрактальной размерности *//1) контуров дендритов льда, выращенных в области переохлаждений 0,5 К < АТг < 4 К. Для сравнения приведены фрактальные размерности структур, расчитанные в диффузионном приближении 2 - а?/= 1,71 для изотропного ЭЬА-кластера [19], 3 - г// = 5/3 для анизотропного ОЬА-кластера, 4 - (1{= 1,5 для контура дендрита, рассчитанного в рамках модели ОЬА [22], 5 - с//= 1,42±0,05 для контура дендрита ксеона, рассчитанное на основе анализа изображений реальных дендритов [23]. Римскими цифрами обозначены области переохлаждения, для которых характерны различные формы кристаллов льда: густая ветвистая (I), возникающая в результате множественного расщепления вершин «пальцев», дендриты (II) и стабильные иглы (III)
до а^«1 при А 4 К (рис. 9, кривая 1), что соответствует постепенному «вытягиванию» дендрита с развитыми боковыми ветвями (фрактальная форма) в иглообразный кристалл (евклидова форма). На рис. 9 для сравнения приведены значения фрактальных размерностей, рассчитанные в диффузионных моделях (2, 3, 4), а также экспериментальное значение с^=1,42 (5), полученное на основе анализа изображений дендритов ксенона [23]. Как отмечалось ранее, в рамках диффузионного приближения фрактальная размерность растущей структуры не зависит от переохлаждения. Поэтому монотонное уменьшение фрактальной размерности контура реальных дендритов льда в области 0,5 К< А Г2 <4 К от значения, близкого к типичным для диффузионных моделей (1,5-1,71, [19-22]) до единицы, соответствующей росту гладкой евклидовой формы, является еще одним свидетельством постепенного уменьшения влияния тепловой диффузии на рост ледяных кристаллов в этой области переохлаждений и при АГ> 4 К теплопроводность в жидкой фазе перестает оказывать заметное влияние на неравновесный рост льда в переохлажденной воде.
3.3. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ БОКОВЫХ ВЕТВЕЙ
Процесс образования боковых ветвей может инициироваться, как предполагается, тепловым шумом [25, 26] или осцилляциями кончика дендрита [2, 38]. С целью выяснения источника первоначального возмущения, вызывающего эволюцию боковых ветвей ледяных дендритов, рост последних видеофильмировался в поляризованном свете с временным разрешением ~40 мс, что составляет ~(0,3-1) % полного времени
формирования дендрита. Такая методика позволила обнаружить пульсации скорости вершины дендрита, которые особенно заметны при АТ «(1-2) К, когда образуются дендриты с развитыми боковыми ветвями (рис. 10, кривые 1 и 2). С ростом переохлаждения пульсации уменьшаются вместе с уменьшением размера боковых ветвей и полностью исчезают с исчезновением последних вблизи АТ « 4 К. Иглообразные кристаллы, образующиеся при АТ > 4 К, растут в стабильной моде с сохраняющейся во времени формой без заметных скачков скорости вершины иглы, которая перемещается с постоянной скоростью при заданном переохлаждении воды (рис. 10, кривая 3). Покадровый анализ изображений растущих дендритов показывает, что образование очередной боковой ветви инициируется скачком скорости роста вершины дендрита, причем заметная деформация ствола на расстоянии Zsв от вершины образуется в фазе торможения вершины (рис. 11). Скачки скорости роста первых боковых ветвей заметно коррелируют со скачками скорости вершины, в то же время такая корреляция отсутствует для боковых ветвей в периферийной части дендрита. Указанная корреляция исчезает при N > 4-6, где N - количество боковых ветвей, отсчитанных от вершины дендрита.
Таким образом, основным механизмом роста боковых ветвей являются осцилляции кончика ледяного дендрита. Последние могут возникать в результате конкуренции дестабилизирующего и стабилизирующего факторов, влияющих на рост кристалла в вершине дендрита. Учитывая, что в температурной области, где
время г. с
Рис. 10. Кинетические кривые роста: зависимости от времени I длин стволов дендритов I,, растущих при различных исходных переохлаждениях воды: 1 - ДТ= 1 К, 2 - АТ= 2,5 К, 3 - АТ= 7 К
мм |ч, мм
Рис. 11. Сопоставления кинетических кривых роста ствола дендрита и первых боковых ветвей: /, - длина ствола дендрита (1), /,-длина первой (2) и второй (3) боковой ветви
наблюдаются осцилляции кончиков дендритов, происходит, как показано выше, постепенный переход от роста, лимитированного диффузией тепла от фронта кристаллизации в жидкую фазу, к росту, лимитированному поверхностной кинетикой, можно предположить, что осцилляции вершины возникают в результате конкуренции именно этих факторов. Это позволяет объяснить исчезновение осцилляций кончика и образование боковых ветвей при АТ > 4 К, когда один из факторов -диффузия тепла - перестает оказывать влияние на рост кристалла льда, и доминирующим фактором становится поверхностная кинетика, что и обеспечивает устойчивый рост иглообразного кристалла с постоянной скоростью.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, предложенная в работе оригинальная методика позволила переохладить бидистиллиро-ванную воду до -30° С (в традиционной методике переохлаждение воды не превышает 4,5 К), что перекрывает практически всю область гетерогенного зарождения льда, обнаружить в этой области новые ледяные мезоструктуры и исследовать in situ их кинетику и морфологию. Обнаружено, что в области переохлаждения бидистиллированной воды 0,1 < 30 К по
мере увеличения переохлаждения образуются следующие неравновесные структуры: густая ветвистая, дендритная, игольчатая и «структура», состоящая из одного плоского зерна. Построена кинетическая диаграмма в этой области переохлаждений.
В результате комплексного исследования кинетики и морфологии ледяных мезоструктур с использованием фрактального анализа в области гетерогенного зарождения льда выделены три характерных интервала, в которых доминирует один из факторов, влияющих на свободный рост зерна: в интервале переохлаждений АТ от 0,1 К до 0,5 К преобладает естественная конвекция, в интервале от 0,5 К до 4 К - диффузия тепла в жидкую фазу, а в интервале от 4 К до 30 К - поверхностная кинетика. В интервале переохлаждений, соответствующего собственно дендритному росту 0,5 К<Д7’2<4 К, экспериментально обнаружены отклонения от предсказаний теории диффузионного роста, состоящие в постепенном уменьшении фрактальной размерности дендрита и увеличении координаты первой боковой ветви, отсчитанной от его вершины с ростом переохлаждения, что свидетельствует о постепенном «выключении» диффузионного режима роста кристалла и увеличении влияния поверхностной кинетики в этом температурном интервале.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чернов А.А., Гиваргизов П.И., Богдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Де.мьянец Л.Н., Лобачев А Н. Современная кристаллография Т. 3. Образование кристаллов. М.: Наука, 1980. 408 с.
2. Kessler D.A., KoplikJ., Levme А. II Advances in Physics. 1988. V. 37.
№ 3. P. 255-339.
3. Mishah С., Miiller-Krumhhaar H. I/ Ann. Phys. Fr. 1994. V. 19. P. 601-643.
4. Бренер В.А.. Гейликман М.Б., Темкин Д.Е. I/ ЖЭТФ. 1988. Т. 94. №5. С. 241-255.
5. linger J.S. I/ Science. 1989. V. 243. № 3. P. 1150-1156.
6. Kessler D.A., KoplikJ., Irvine H. И Phys. Rev. A. 1985. V. 31. № 3. P. 1712-1717.
7. Бренер E.A. IIЖЭТФ. 1989. T. 96. № 1(7). C. 237-245.
8. Иванцов Г.П. II ДАН СССР. 1947. T. 58. № 4. С. 567-569.
9. iMnger J.S.. Miiller-Krumhhaar Н. II Acta Metall. 1978. V. 26.
P. 1681-1687.
10. I’omeati Y.. Ben Amar М. II Solids far from equilibrium. Cambrige, 1992. P. 365-382.
11. Бренер E.A., Есипов С.Э., Мельников В.И. II ЖЭТФ. 1988. Т. 94. № 3. С. 236-244.
12. Бренер Е.А., Есипов С.Э., Мельников В.И. II Письма в ЖЭТФ. 1987. Т. 45. № 12. С. 595-597.
13. Бренер Е.А., Иорданский С.В., Мельников В.И. II ЖЭТФ. 1988. Т. 94. № 12. С. 320-329.
14. Mu.schol М.. Liu D„ Cummins H.Z. И Phys. Rev. A. 1992. V. 46. P. 1038-1048.
15. Mullins W.W., SekerkaR.F. IIJ. Appl. Phys. 1964. V. 35. P. 444-458.
16. Marlin ().. Golden/eld N. // Phys. Rev. A. 1987. V. 35. P. 1382-1391.
17. Brener E.. Temkin D.E. II Phys. Rev. E. 1995. V. 51. P. 351-359.
18. Ixmger J.S., Miiller-Krumhhaar H. II J. Cryst. Growth. 1977. V. 42. P. 11-14.
19. Witten T.A.. Sander LM. // Phys. Rev. Lett. 1983. V. 27. P. 5686-5697.
20. Stanley H E. // Physica. A. 1992. V. 186. P. 1-7.
21. NitmannJ., Stanley H E. II J. Phys. A. 1987. V. 20. P. 1981-1989.
22. Ameodo A., Argoul F., Couder K, RabaudM. II Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. P. 2332-2336.
23. Bisang U„ BilgramJ.H. II Phys. Rev. E. 19%. V. 54. № 5. P. 5309-5326.
24. Brener E., Miiller-Krumhhaar H„ Temkin D. II Europhys. Lett. 1992. V. 17. P. 535-539.
25. Longer J.S. II Phys. Rev. A. 1987. V. 36. P. 3350-3358.
26. Brener E, Temkin D.E. II Phys. Rev. E. 1995. V. 51. P. 351-359.
27. Huang S.C.. Ghcksman ME // Acta Metall. 1981. V. 29. P. 717-734.
28. Lindenmeyer C.S., Orroc G.T., Jackson K.A., Chalmers В. II J. Cem. Phys. A. 1957. V. 27. P. 822.
29. Macktin W.C., Ryan B.F. // Phil. Mag. 1968. V. 17. P. 847-860.
30. Kullungal J.P., Barduhn A.J. И AJChE Jomal. 1977. V. 23. № 3. P. 294-303.
31. TirmiziS.H., Gill W.N. Hi. Cryst. Growth. 1987. V. 85. P. 488.
32. Ixmger J.S., Sekerka R.F., Fujioka Т. II J. Cryst. Growth. 1978. V. 44. P. 414-418.
33. Koo K.. Aininth R., Gill W.N. II Phys. Rev. A. 1991. V. 44. № 6. P. 3782-3790.
34. Rubinstein E.R. II J. Cryst. Growth. 1991. V. 112. P. 84-110.
35. OhsakaE.H., TrinkK. II J. Cryst. Growth. 1998. V. 194. P. 138-142.
36. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. 232 с.
37. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. 230 с.
38. Martin О.. Golden/eld N. II Phys. Rev. А. 1987. V. 35. P. 1382-1388.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (регистрационный номер проекта 01-02-16574) и Министерства образования РФ (регистрационный номер проекта Е00-3.4-122).
Поступила в редакцию 23 декабря 2000 г.
