CC BY
113
УДК 620.172.2:539.37
КИНЕТИКА И МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛОВ ЛЬДА, РАСТУЩИХ В КИНЕТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
© А.А. Шибков, М.А. Желтов, А.Е. Золотов,
А.А. Денисов, О.В. Гребеньков
Ключевые слова: неравновесный рост; формирование структур; морфологический переход; система лед-вода; дендрит; фрактал.
Исследовали кинетику роста и морфологию кристаллов льда, свободно растущих в переохлажденной воде. У становлено, что рост кристаллов льда в сильно переохлажденной воде в области переохлаждений от 4 до 30 °С в основном определяется кинетикой прикрепления молекул к фазовой границе лед-вода. Обсуждаются морфологические переходы между различными неравновесными структурами льда в этой области переохлаждений.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее в работах [1-2] экспериментально получена морфологическая диаграмма неравновесных форм фазовой границы лед-вода в области переохлаждений 0,1 < АТ < 30 °С, которая соответствует гетерогенному механизму зарождения льда в бидистиллированной воде. В работах [3-4] установлено, что с ростом переохлаждения в области от 0,4 до 4 °С происходит морфологический переход между дендритом и иглообразным кристаллом за счет перехода от молекулярно шероховатой к молекулярно гладкой фазовой границе лед-вода, соответствующей огранной форме кристалла (кинетическое выглаживание фазовой границы), за исключением области вблизи вершины кристалла, которая остается молекулярно шероховатой. В результате процесс образования боковых ветвей подавляется, и кристалл непрерывно трансформируется от разветвленного дендрита в длинную оптически гладкую ог-ранную иглу из-за большой разницы скорости роста шероховатой и гладкой поверхности кристалла.
Таким образом, свободный рост льда в сильно переохлажденной воде в области переохлаждений 4 < АТ < 30 °С определяется, в основном, механизмом поверхностной кинетики, что вызывает значительное отклонение зависимости ц (ДТ) от предсказаний диффузионных теорий дендритного роста [1, 4] (здесь -
скорость вершины растущего кристалла льда). Настоящая работа посвящена исследованию особенностей морфологических переходов между различными мезоскопическими структурами люда, растущих преимущественно в кинетическом режиме кристаллизации.
МЕТОДИКА
Как и в работах [1, 4] использовались образцы в виде пленки воды, натянутой на проволочное кольцо. Сначала пленку бидистиллированной воды охлаждали до заданной температуры Т < Тт . Затем поверхность
переохлажденной воды подвергалась «уколу» затравочной ледяной иглой (микрососулькой), который провоцировал рост плоского кристалла льда в виде диска. С течением времени контур диска искажался, и на нем развивались первичные выступы, которые затем вырастали в кристаллы различной формы в зависимости от исходного переохлаждения воды. Такая методика позволила охлаждать пленку воды до -30 °С, что перекрывает почти всю область гетерогенного зарождения твердой фазы, и исследовать кинетику кристаллизации с временным разрешением 40 мс в режиме использования цифровой видеокамеры, а также форму кристаллов льда с пространственным разрешением 2 мкм/пиксель. Точность измерения температуры составляла 0,05 °С. В работе [5] показано, что при переохлаждении АТ < 0,1 °С используемая пленка воды, толщиной 200 мкм, является двумерной (2Б); при переохлаждениях АТ > 0,4-0,5 °С пленка является трехмерным (3Б) образцом, а в интервале переохлаждений от ~0,1 до 0,3-0,4 °С происходит переход 2Б-3Б.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Видеосъемка процесса роста льда показывает, что при переохлаждениях выше 4,5 °С спонтанно формируется древовидная структура, состоящая из нескольких деятков (до сотен) игл (рис. 1). Такую структуру мы называем «игольчатой веткой». В интервале 4,5 < АТ <
< 16 °С могут возникать различные структуры в зависимости от уровня переохлаждения: устойчивая игла, фрактальная игольчатая ветка, компактная игольчатая ветка и пластина (см. рис. 1 в работе [1]).
Особенность этих наблюдений состоит в том, что обнаружены области переохлаждений, в которых могут сосуществовать две или три морфологические фазы. В частности, интервал 4,5 < АТ < 7,5 К соответствует области «естественного отбора» между двумя неравновесными формами: устойчивой иглой и морфологически неустойчивой фрактальной игольчатой веткой. В интервале от 7,5 до 12,5 °С конкурируют три морфологические фазы: фрактальная и компактная игольчатые
ветки, а также пластина. Область переохлаждений 12,5 <
< АТ < 16 °С является областью сосуществования двух форм: компактной игольчатой ветки и пластины. И, наконец, в интервале переохлаждений 16 < АТ < 30 °С единственной формой свободно растущего кристалла льда является тонкая пластина.
Рис. 1. Кристалл льда в виде «игольчатой ветки». Исходное переохлаждение АТ = 8,2 °С. Угол ветвления во всей структуре постоянный, равный 34°
Рис. 2. Зависимости от исходного переохлаждения воды АТ геометрических характеристик игольчатой ветки, растущей из одного центра: 1 - средний шаг ветвления X , 2 и 3 - толщина иглы вдали от вершины основной d1 и вторичной d2 игл соответственно, 4-6 - угол ветвления ф: 4 - фрактальной игольчатой ветки, 5 - компактной ветки, 6 - распределение Колмого-рова-Вейбула (формула (1)). Штриховой линией отмечен размер образца. I - размер соответствующего элемента ветки
На рис. 2 представлена температурная зависимость угла ветвления. Видно, что в области переохлаждения от 7,5 до 12,5 °С угол ветвления монотонно возрастает от 30° до 45° и сохраняется равным 45° (рис. 3а) до точки АТ = 16 °С, соответствующей самой «холодной» компактной ветке. В этой области переохлаждений наблюдается монотонное уменьшение толщины первичной d1 и вторичной ^ игл, а также падает среднее расстояние X между соседними позициями ветвления. В результате при стремлении к точке АТ и 12,5 °С значение X стремится к dъ и в области 12,5 °С < АТ < 16 °С образуется только компактная игольчатая ветка, а зазор между вторичными иглами становится значительно меньше их толщины и образуется структура, состоящая из близко расположенных параллельных, оптически гладких игл, напоминающая ячеистую структуру (рис. 3б).
Рис. 3. а - фрагмент компактной ветки с углом ветвления 45° (АТ = 11,5 °С); б - фрагмент компактной ветки (АТ = 14 °С)
Отсутствие различий (в пределах точности измерений) функций ц (АТ) для компактной игольчатой ветки и пластины наводит на мысль о родственности этих структур. Можно предположить, что при определенных условиях в ходе роста компактная ветка трансформируется в монолитную пластину. Действительно, если расстояние между боковыми поверхностями соседних вторичных игл окажется сопоставимым с радиусом действия капиллярных сил, то возможен корсе-нинг - процесс укрупнения зерна за счет слияния соседних боковых отростков. Такие процессы подробно описаны в [6] для случая корсенинга боковых ветвей дендритов и в [7] в случае корсенинга ячеистой структуры, состоящей из «пакета» параллельных иглообразных кристаллов. В последнем случае, образование мостиков между соседними иглообразными кристаллами в ячеистой структуре происходит на расстояниях, значительно превышающих капиллярную длину из-за развития диффузионно-капиллярной неустойчивости фазовой границы типа неустойчивости жидкой струи. Численное моделирование этой ситуации [7] показывает, что случайно образовавшиеся выступы на боковых поверхностях соседних игл трансформируются в твердые мостики путем пинчевания. В результате возникает цепочка почти периодически расположенных жидких капель (аналогично разбиванию струи на капли), а после их затвердевания образуется монолитный кристалл.
Полученные экспериментальные результаты ставят следующие вопросы. Какой механизм морфологической неустойчивости определяет формирование фрактальной игольчатой ветки, растущей из одного центра? Какова причина спонтанного образования игольчатых веток с углом ветвления 45°, а также веток с нерациональными углами ветвления от 30° до 45° в интервале АT от 7,5 до 12,5 °С? Для объяснения этих фактов необходимо учитывать роль возможных полиморфных фазовых переходов во льду на атомном уровне. Как известно, лед имеет двенадцать структурных модификаций, которые преобразуются за счет полиморфных превращений при изменении давления и температуры. При атмосферном давлении существует лед I, который имеет две кристаллографические модификации: устойчивую гексагональную \ и метастабильную кубическую 1С [8].
Авторы [9] применили теорию Ландау фазовых переходов применительно к процессу зарождения кристалла из расплава и аналитически показали, что если фактор Джексона = ав Ь/квТт < 1 (где ав - отношение координационных чисел в поверхности и объеме кристалла, L - скрытая теплота кристаллизации, Tm - температура плавления, ^ - постоянная Больцмана), то высокотемпературной устойчивой фазой кристалла является кубическая фаза; если ^ > 1, то кубическая фаза является промежуточной. В этом случае расплав сначала кристаллизуется в кубическую фазу, которая затем переходит в более устойчивую кристаллическую решетку.
Для системы лед - вода = 2,0, поэтому можно ожидать существование короткоживущих состояний метастабильной фазы 1с в ходе кристаллизации переохлажденной воды. Это обстоятельство подтверждается результатами численного моделирования методом мо-
лекулярной динамики процесса кристаллизации воды [10], которое показывает, что жидкая вода кристаллизуется сначала в кубический лед, а также экспериментальной работой [11], в которой установлено, что жидкая вода, полученная путем расплавления аморфного льда и нагрева до 150 К (температура стеклования Т = 136 К), всегда кристаллизуется в лед Ic. Затем в
течение 105-106 с лед Ic трансформируется в термодинамически устойчивую структуру лед Ih.
На основании этих работ можно предположить следующий механизм ветвления иглообразных кристаллов, наблюдаемого нами. Самой холодной точкой растущей в воде иглы является ее вершина. Прикрепление зародыша льда Ic к вершине может вызвать деформацию поверхности и последующее ее расщепление из-за различия тепловых свойств и поверхностного натяжения двух модификаций льда I. С ростом переохлаждения растет вероятность образования зародышей с кубической симметрией и, следовательно, частота ветвления, а угол ветвления приближается к 45° вследствие роста объемной доли льда Ic в игле. Таким образом, можно предположить, что 45-градусные ветки (см. рис. 3а) «полностью состоят» из метастабильного кубического льда Ic; ветки с углом ветвления 30°<ф<45° состоят из двух модификаций льда I: Ic и Ih, а значение Ф пропорционально объемной доли % льда Ic. Это означает, что температурная зависимость угла ветвления ф(АТ) должна отражать кинетическую кривую
% (АТ) полиморфного превращения Ic ^ Ih.
Действительно, эмпирическая зависимость ф(АТ) хорошо аппроксимируется распределением Колмогоро-ва-Вейбула %(х) = 1 — exp(—xd ), которое, согласно теории [12-15], описывает кинетику массовой d-мерной кристаллизации. Обобщенной координатой x в данном случае следует считать величину (ДТ-ДТ0)/ДТ0, где ДТ0 - исходное переохлаждение, при котором начинается процесс ветвления иглообразных кристаллов льда, % - объемная доля метастабильной фазы Ic. Наилучшая аппроксимация экспериментальных данных функцией (1) соответствует d = 1,7, что близко к фрактальной размерности фрактальных веток dj = 1,8. Для
изучения этого механизма ветвления необходимы дальнейшие экспериментальные исследования процесса кристаллизации сильно переохлажденной воды на микроскопическом структурном уровне.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шибков А.А., Желтое М.А., Королев А.А., Леонов А.А. Кинетическая фазовая диаграмма фрактальных и евклидовых форм неравновесного роста льда Ih в переохлажденной воде // Доклады РАН. 2003. Т. 389. № 4. С. 497-500.
2. Шибков А.А., Головин Ю.И., Желтое М.А., Королев А.А., Власов А.А. Исследование кинетики и морфологии неравновесного роста льда в переохлажденной воде // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 3. С. 549-555.
3. Шибков А.А., Желтов М.А., Королев А.А., Казаков А.А., Леонов А.А. Влияние поверхностной кинетики на дендритный рост льда в переохлажденной воде // Кристаллография. 2004. Т. 49. № 6. С. 1154-1162.
4. Shibkov A.A., Zheltov M.A., Korolev A.A., Kazakov A.A., Leonov A.A. Crossover from diffusion-limited to kinetics-limited growth of ice crystals // J. Cryst. Growth. 2005. V. 285. № 1-2. P. 215-227.
5. Шибков А.А., Желтов М.А., Золотов А.Е. Морфологический отбор евклидовых и фрактальных форм неравновесного роста льда в переохлажденной воде // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 2. С. 362366.
6. Huang S.C., Glicksman M.E. Fundamentals of dendritic solidification -II // Acta metallurgica. 1981. V. 29. P. 717-734.
7. Conti M., Marconi U. Groove instability in cellular solidification // Phys. Rev. E. 2001. V. 63. P. 011502.
8. Petrenko V.F., Whitworth R.W. Physics of Ice. Oxford. Oxford: University Press, 1999. 373 p.
9. Alexander S., J. McTague. Should all crystals be bbc? Landau theory of solidification and crystal nucleation // Phys. Rev. Lett. 1978. V. 41. № 10. P. 702-705.
10. SvishchevI.M., KusalikP.G. Crystallization of liquid water in a molecular dynamics simulation // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 73. № 7. P. 975978.
11. Hage W., Hallbrucker A., Mayer E., Johari G.P. Crystallization kinetics of water below 150 K // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. № 4. P. 27432748.
12. Колмогоров А.Н. К статистической теории кристаллизации металлов // Изв. АН СССР. Серия мат. 1937. № 3. С. 355-359.
13. Avrami M. Kinetics of phase change. Transformation-time relations for random distribution of nuclei // J. Chem. Phys. 1940. V. 8. № 2. P. 212224.
14. Johnson W.A., Mehl R.E. Reaction kinetics in processes of nucleation and growth // Trans. Amer. Inst. Min. Met. 1939. V. 135. P. 416-452.
15. Christian J. V. Physical Metallurgy / еd. R.W. Cahn. Amsterdam: North-
Holland, 1965.
БЛАГОДАРНОСТИ: Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 14.В37.21.0638.
Поступила в редакцию 21 октября 2012 г.
Shibkov A.A., Zheltov M.A., Zolotov A.E., Denisov A.A., Grebenkov O.V. KINETICS AND MORPHOLOGY OF ICE CRYSTALS GROWING IN CRYSTALLIZATION KINETIC REGIME
We have investigated the kinetics growth and morphology of ice crystals freely grown in super-cooled water. It was stated that the growth of ice crystal from highly super-cooled water in supercooling range from 4 °C to 30 °C is mainly determined by the molecular attachment kinetics at the ice-water interface. Morphology transitions between different non-equilibrium structures in this super-cooling range are discussed.
Key words: non-equilibrium growth; pattern formation; morphology transition; ice-water system; dendrite; fractal.
