CC BY
33
УДК 539.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОБЛЕМЫ ОТБОРА ФРАКТАЛЬНЫХ И ЕВКЛИДОВЫХ ФОРМ НЕРАВНОВЕСНОГО РОСТА ЛЬДА В ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ ВОДЕ
© А. А. Шибков, М. А. Желтов, А.Е. Золотов
Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Россия, e-mail: shibkov@tsu.tmb.ru
Ключевые слова: морфологическая диаграмма; неравновесный рост; система лед-вода; дендрит.
Экспериментально построена морфологическая диаграмма евклидовых и фрактальных форм неравновесного роста льда в переохлажденной воде в терминах зависимости от переохлаждения воды скорости прироста объема кристалла льда.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из фундаментальных проблем современной физики конденсированного состояния является проблема свободной границы. Исторически она связана с задачей о росте кристалла из расплава - задачей Стефана - и сводится к решению уравнения параболического типа (уравнения диффузии) с граничными условиями на движущейся фазовой границе кристалл-расплав и на границах системы [1-5]. Особенностью проблемы свободной границы является множественность решений [1, 2]. В то же время эксперимент показывает, что в диффузионно-контролируемых условиях при заданном переохлаждении расплава реализуется только одно решение [6]. Поэтому проблема свободной границы связана с проблемой отбора структуры [1, 710]. Важной составляющей этой проблемы является проблема отбора евклидовых и фрактальных форм неравновесного роста кристалла из расплава. Удобным модельным объектом для исследования этой проблемы является система лед-вода. В [11, 12] экспериментально получена морфологическая диаграмма на фазовой плоскости « - АТ » неравновесных форм фазовой
границы лед-вода в области переохлаждений 0,1< АТ <30 К, которая соответствует гетерогенному механизму зарождения льда в бидистиллированной воде (здесь - скорость вершины растущего кри-
сталла, АТ = Т — Тт - исходное переохлаждение воды, Тт - температура плавления льда).
Обнаружено, что с ростом переохлаждения в этом температурном интервале различные структуры возникают в следующей последовательности: диск, диск с выступами, густая ветвистая структура, дендрит, иглообразный кристалл, фрактальная игольчатая ветка, компактная игольчатая ветка и пластина. Установлено, что морфологический переход между евклидовыми формами, устойчивыми иглой и пластиной, является кинетическим морфологическим переходом первого рода, т. к. сопровождается скачком скорости роста вершины кристалла , а морфологические переходы
«устойчивая игла - фрактальная ветка» и «фрактальная ветка - компактная ветка» являются кинетическими морфологическими переходами типа вилкообразной бифуркации. Такие переходы сопровождаются расщеплением функции (АТ) на две ветви. Обнаруженное
различие скоростей роста фрактальной и нефрактальной формы роста при заданном уровне исходного переохлаждения воды представляется важным в контексте проблемы отбора глобальных геометрий неравновесного роста.
В дискуссии по критериям отбора неравновесных структур, развернувшейся в литературе в последние два десятилетия, доминируют две основные гипотезы: гипотеза максимальной средней скорости роста фазовой границы [2-4] и гипотеза максимальной скорости производства энтропии применительно к неравновесной кристаллизации, развитой в работах [7-10]. Так как рост кристалла в сильно переохлажденном расплаве есть рост термодинамически равновесной фазы (твердой) в термодинамически неравновесной фазе (мета-стабильной жидкости), то принцип максимального производства энтропии эквивалентен принципу максимальной скорости производства твердой фазы, реализующему максимальную скорость приближения к глобальному равновесию системы.
Цель настоящей экспериментальной работы состоит в построении морфологической диаграммы евклидовых и фрактальных форм роста льда в переохлажденной воде на фазовой плоскости V — АТ, где
V - объем растущего льда.
МЕТОДИКА
Учитывая, что вследствие высокой анизотропии дендриты льда плоские (их вершины имеют форму, близкую к эллиптическому параболоиду с соотношением радиусов кривизны Я2 /Яг = 30-100 [13-16], где Я2 и Яг - радиусы кривизны вершины кристалла льда базисной плоскости и плоскости, перпендикулярной базисной, соответственно), мы использовали образцы в виде пленки воды, натянутой на проволочное
кольцо. Для термического контроля фазового перехода кольцо выполнялось из двух различных проводников (меди и манганина), образующих термопару. Соотношение между толщиной пленки (200-300 мкм) и площадью петли (30 мм2) выбиралось таким образом, чтобы пленка не разрывалась за время кристаллизации.
Сначала пленку бидистиллированной воды охлаждали до заданной температуры Т < Тт . Затем поверхность переохлажденной воды подвергалась «уколу» затравочной ледяной иглой (микрососулькой), который провоцирует рост плоского кристалла льда в виде диска. С течением времени контур диска искажается, и на нем развиваются первичные выступы, которые затем вырастают в кристаллы различной формы в зависимости от исходного переохлаждения воды. Такая методика позволила охлаждать пленку бидистиллированной воды до -30 °С, что перекрывает почти всю область гетерогенного зарождения твердой фазы и позволяет исследовать их кинетику кристаллизации с временным разрешением 40 мс в режиме использования видеокамеры, а также форму кристаллов льда с пространственным разрешением 2 мкм/пиксель. Точность измерения температуры составляла 0,05 К. Подробнее методика изложена в [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Я(. (Отметим, что диффузионная длина дается выражением 1П и Ю / и для плоского фронта кристаллизации, перемещающегося со скоростью и).
Особенность растущего кристалла льда состоит в том, что форма в области вершины есть эллиптический параболоид, который характеризуется двумя различными радиусами: Яг и Я2 . Хорошо известно, что параболоид вращения и эллиптический параболоид являются стационарными решениями проблемы Стефана. В то же время, теория Лангера и Мюллера-Крюмбхара [5] основана на предположении, что форма вершины есть параболоид вращения с радиусом кривизны Я(. Переход от цилиндрически симметричного к несимметричному решению может быть выполнен заменой Я2 = Яг х Я2 , соответствующей сохранению
объема при «деформировании» параболоида вращения в эллиптический параболоид. Тогда для эллиптического параболоида критерий стабильности стей может быть записан в виде:
ll - -Л
Ut (Rgm )
(2)
Измерение in situ объема растущих кристаллов льда, особенно кристаллов с разветвленной фрактальной формой, представляет значительные трудности. Использование, например, дилатационных методов, основанных на разнице плотностей фаз, осложняется релятивистскими эффектами, поскольку характерные скорости роста кристаллов льда в сильно переохлажденной воде (1-60 см/с [11, 12]) сопоставимы со скоростью поверхностных волн на свободной поверхности воды. Однако из-за сильной анизотропии поверхностной кинетики (скорость роста базисной плоскости на 2-3 порядка ниже скорости роста призматических плоскостей [17]), кристаллы льда, растущие в переохлажденной воде, как правило, плоские [13-16]. За время роста в пленке, натянутой на проволочное кольцо диаметром 6 мм, в области переохлаждений AT от 1 до 30 К, толщина кристаллов льда достигает порядка 30-10 мкм, что значительно меньше толщины используемой пленки воды. В области небольших переохлаждений AT < 0,1 К толщина кристалла достигает величины порядка 100 мкм, сравнимой с толщиной пленки. Поэтому прежде, чем перейти к измерению объема растущих кристаллов льда, рассмотрим более подробно вопрос о размерности системы лед-вода в данных экспериментальных условиях.
Размерность системы кристалл-расплав определяется соотношением между диффузионной длиной и масштабом системы. Для определения размерности системы лед-вода необходимо сравнить диффузионную длину lD вблизи вершины кристалла и толщину пленки воды dw . Согласно [18],
а диффузионная длина вблизи вершины:
lD = ln(2D I и tRt )ll2( Rt)
(1)
для кристалла в форме параболоида вращения, растущего с постоянной скоростью иг и радиусом вершины
lD = Rgm ln
2D
і UtRgm J
(3)
где Ят = (К1К2)112 = Я1А1/2 - среднее геометрическое значение радиуса вершины, а А = Я2 / Я1 . Согласно [13], температурная зависимость радиуса кривизны вершины Я1 в плоскости, перпендикулярной базисной, дается формулой:
Rj = 0,88 ■ 10-4( AT )-1 (см),
а скорость вершины ut:
ut = 1,87 ■ 10^ (AT )2,09 (см!с)
(4)
(5)
в области переохлаждений от 0,2 до 1 К. Учитывая, что А и 30 в интервале переохлаждений от 0,2 до 1,0 К [15], мы получим из (2), что стеЦ и 0,02. Подставляя (4) и (5) в формулу (3), имеем:
Id = RjVA ln
2D
V2
OjRjVA
J/2
4,82, f 300 Y , ,
lnl ------- I (мкм)
AT і AT J
(б)
На рис. 1 представлена зависимость 1и от переохлаждения АТ . Как видно, при очень низких переохлаждениях АТ < 0,1 К используемая пленка воды является двумерной (2Б), поскольку 1П > йк; при переохлаждениях АТ > 0,4 0,5 К пленка является
Рис. 1. Зависимость от исходного переохлаждения АТ диффузионной длины 1^ в соответствии с формулой (1): пунктирной линией отмечена толщина пленки = 200 мкм
АТ, К
Рис. 2. Зависимость от исходного переохлаждения АТ скорости роста площади $ , ограниченной контуром проекции растущего кристалла. Формы роста: 1 - дендрит, 2 - игла, 3 - фрактальная игольчатая ветка, 4 - компактная игольчатая ветка, 5 - пластина
трехмерным (3Б) образцом, а в интервале переохлаждений от ~0,1 до 0,3 0,4 К происходит переход 2Б-3Б
(). Следует подчеркнуть, что критерий стабильности, рассчитанный по формуле (2) <5ец и 0,02 приблизительно совпадает с теоретическим значением а* = 0,025 [5].
Таким образом, при переохлаждениях АТ >0,4 К плоские кристаллы льда растут в объемной воде. Как отмечалось, их плоская форма обусловлена не плоской геометрией пленки воды, в которой они растут, а сильной анизотропией роста, т. е. тем обстоятельством, что скорость роста призматических граней значительно, на 2-3 порядка, превосходит скорость роста базисной
грани. К тому же, хорошо известно, что рост в плоскостях, перпендикулярных базисной, морфологически устойчив из-за сильной анизотропии поверхностной энергии фазовой поверхности лед-вода, а рост в базисной плоскости морфологически неустойчив из-за слабой анизотропии [15]. Поэтому основную информацию об объеме растущего плоского разветвленного кристалла льда несет площадь поверхности $, ограниченной контуром проекции кристалла в базисной плоскости.
На рис. 2 представлены результаты измерения скорости роста площади $ растущих структур. Как видно из рис. 2, морфологический переход между дендритом и иглой сопровождается резким уменьшением производной скорости роста площади, т. е. функции $ (АТ) , и поэтому может быть классифицирован, согласно [2], как кинетический морфологический переход второго рода.
В то же время, морфологические переходы между остальными, более холодными структурами носят характер переходов типа вилкообразной бифуркации. В области переохлаждений 4 < АТ < 30 К все морфологические фазы расщеплены по скорости роста площади
$ , включая компактную ветку и пластину, которые в пределах точности эксперимента вырождены по линейной скорости роста (АТ) [11, 12]. Так как по
данным видеофильмирования толщина кристаллов льда не изменяется скачкообразно при морфологических переходах, а является плавной и медленно меняющейся функцией переохлаждения, то экспериментально полученная в работе фазовая диаграмма
$ — АТ качественно отражают характер диаграммы
V — АТ , где V - объем растущего кристалла льда.
Как видно, в отличие от морфологической диаграммы « - АТ » [11, 12 ], в построенной диаграмме
« $ — АТ » каждая морфологическая фаза представлена отдельной ветвью. С ростом переохлаждения из семейства конкурирующих морфологических фаз отбирается та фаза, которая растет с наибольшей скоростью прироста объема льда. Отсюда следует общий принцип морфологического отбора неравновесных форм роста кристаллов льда: с ростом степени неравновесности системы (переохлаждения воды) отбирается морфологическая фаза, реализующая наибольшую объемную
скорость (V ) фазового перехода.
Открытым вопросом остается наличие интервалов переохлаждения, в котором одновременно сосуществуют фрактальные и евклидовы морфологические фазы. Этот вопрос требует дальнейших исследований, в частности изучения влияния внутренних шумов, а также внешних воздействий на ростовое поведение в окрестности точек бифуркации на диаграммах « ut - AT »
и «V -AT ».
ЛИТЕРАТУРА
1. Kessler D.A., Koplik J., Levine A. // Adv. Phys. 1988. V. 37. № 3. P. 255.
2. BenJacob E., Garik P. // Nature. 1990. V. 343. № 8. P. 523.
3. BenJacob E., Garik P. // Physica D. 1989. V. 38. P. 16.
4. BenJacob E., Garik P., Mueller T. et al. // Phys. Rev. А. 1988. V. 38.
№ 3. P. 1370.
5. Langer J.S., Mtiller-Krumbhaar H. // Acta Metall. 1978. V. 26. P. 1681.
6. Glicksman M.E., Schaefer R.J., Ayres J.D. // Metal. Transactions A.
1976. V. 7. № 11. P. 1747.
7. Hill A. // Nature. 1990. V. 348. № 11. P. 426.
8. Мартюшев Л.М., Селезнев В.Д. // Доклады РАН. 2000. Т. 371. С. 446.
9. Мартюшев Л.М., Селезнев В.Д., Кузнецова И.Е. // ЖЭТФ. 2002.
Т. 118. № 1 (7). С. 149.
10. Мартюшев Л.М. // ЖЭТФ. 2007. Т. 131. № 4. С. 738.
11. Шибков А.А., Желтов М.А., Королев А.А. и др. // Доклады РАН. 2003. Т. 389. № 4. С. 497.
12. Shibkov A.A., Golovin Yu.L, Zheltov M.A. et al. // Physica A. 2003. V. 319. P. 65.
13. Tirmizi S.H., Gill W.N. // J. Cryst. Growth. 1987. V. 85. P. 488.
14. Tirmizi S.H., Gill W.N. // J. Cryst. Growth. 1989. V. 96. P. 277.
15. Koo K.K., Ananth R., Gill W.N. // Phys. Rev. A. 1991. V. 44. P. 3782.
16. Furukawa Y., Shimada W. // J. Cryst. Growth. 1993. V. 128. P. 234.
17. Nagashima K., Furukawa Y. // J. Cryst. Growth. 1997. V. 171. P. 577.
18. Rubinstein E.R., Glicksman M.E. // J. Cryst. Growth. 1991. V. 112. P. 84.
19. Laxmanаn V. // Acta metall. 1985. V. 33. № 6. P. 1023.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-02-97540-р_центр_а).
Поступила в редакцию 15 апреля 2010 г.
Shibkov A.A., Zheltov M.A., Zolotov A.E. Investigation of selection of fractal and euclid forms of nonequilibrium growth of ice in supercooled water. The morphology diagram of euclid and fractal forms of nonequilibrium growth of ice in supercooled water is obtained in terms of dependence of the velocity growth of ice crystal volume vs supercooling of water.
Key words: morphology diagram; nonequilibrium growth; ice-water system; dendrite.
