CC BY
9УДК 535.3; 537.533.31; 539.219.1
Особенности экситонных спектров монокристаллов CdS(ü)
Н.К. Морозова, Н.Д. Данилевич Московский энергетический институт (технический университет)
В.И. Олешко, С.С. Вильчинская Томский политехнический университет
Исследованы спектры экситонной катодолюминесценции монокристаллов CdS(O) по глубине (0,3 - 125 мкм). Выяснено, что твердый раствор CdS(O) устойчив в объеме, где решетка кристалла обеспечивает компенсацию деформаций изоэлектронной примеси OS. Вблизи поверхности (до 0,5 мкм) твердый раствор CdS(O) может терять кислород с образованием CdO или SO2 . Длина волны стимулированного излучения кристаллов CdS(O) определяется концентрацией OS в объеме, которая соответствует данным анализов.
Ключевые слова: изоэлектронная примесь, катодолюминесценция, твердый раствор, монокристалл, глубина информационного слоя, стимулированное излучение.
В последние десятилетия интенсивно изучаются системы твердых растворов с резким несоответствием свойств компонентов - HMAs [1-3]. В таких системах наблюдается эффект изменения зонной структуры при резком уменьшении ширины запрещенной зоны при сохранении параметров решетки с введением малых количеств изоэлектронной примеси.
Сульфид кадмия - одно из наиболее перспективных соединений группы AIIBVI, в котором присутствие изоэлектронной примеси кислорода на уровне 10 -10 см- обосновано термохимическими расчетами. Однако до настоящего времени особенности влияния кислорода, в частности на экситонные спектры CdS(O), не ясны. Это относится к непредсказуемости поведения экситонных полос в спектрах кристаллов с заведомо известной концентрацией этой примеси [4-6], отсутствием четкой связи результатов исследования катодолюминесценции (КЛ) с данными по отражению и поглощению в области края фундаментальной абсорбции. Учитывая опыт исследований системы ZnS-ZnSe(O) на базе теории «антикроссинг зон» (band anticrossing (BAC) [1-8]), решение проблемы представляется возможным.
В настоящей работе исследованы группы кристаллов CdS, выращенных из газовой фазы с заданным отклонением от стехиометрии и содержащих изоэлектронную примесь кислорода как фоновую примесь, вхождение которой до предела насыщения возможно в условиях роста [9, 10]. Определение содержания кислорода в кристаллах проведено с использованием методики газохроматографического химического анализа (ХГХ) [11] с хорошей воспроизводимостью при чувствительности по кислороду 1-10-4 мол %. Метод ХГХ определяет концентрацию кислорода [O], усредненную в объеме трех навесок по 0,2 мг. По данным ХГХ анализа кислород в исследованных
19 20 -3
кристаллах содержится в пределах от 10 до ~ 1,210 см [9, 11, 12].
Исследование экситонных спектров КЛ, которые должны отражать зависимость ширины запрещенной зоны CdS от концентрации кислорода [OS], проведено при температуре 30-50, 80 и 300 К. Спектры КЛ сняты при повышенных плотностях возбуждения
© Н.К. Морозова, Н.Д. Данилевич, В.И. Олешко, С.С. Вильчинская, 2012
1 г.20 1 л27 -3 -1
10 -10 см с с учетом того, что в этих условиях экситонные полосы превалируют. Спектры получены с использованием методик: микрокатодолюминесценции (МКЛ) в растровом электронном микроскопе (РЭМ), КЛ (М1 и М2), импульсной катодолюминесцен-ции (ИКЛ) при разной глубине информационного слоя (от 0,3 до 100 мкм). Проведено сравнение экситонных спектров, полученных при использовании разных методов съемки. Съемка КЛ при глубине информационного слоя ~ 0,3-0,5 мкм, плотности возбуждения
20 22 —3 —1
10-10 см с и температуре 80 К осуществлялась по методике М1 (рис.1). Можно выделить характерные группы спектров для составов кристаллов СёБ • Б, выращенных при значительных избыточных давлениях паров серы, кристаллов, близких к стехиометрии, и составов СёБСё, выращенных при избыточных давлениях паров кадмия.
Рис.1. Спектры КЛ, снятые по методике М1 при температуре 80 К (пунктир - 300 К). Интенсивность возбуждения О = 1022 см-3-с-1. Кристаллы выращены при избытке серы (а), в области стехиометрии (б), при избытке Cd (в) [9]
19 20 -3
Присутствие кислорода в количествах 10 -10 см предполагает изменение ширины запрещенной зоны и смещение полос экситонного спектра в соответствии с теорией ВАС. Например, для кристаллов № 14 и 16 (см. рис.1) экситонные полосы при
концентрации растворенного кислорода 9,8-1019 и 1,18-102°см 3 должны были приходиться на 496 и 497 нм, полагая согласно [13], что при концентрации растворенного ки-
20 _з и
слорода 2^ 10 см изменение ширины запрещенной зоны CdS достигает 90 мэВ. Однако из рис.1 видно, что экситонные полосы не смещаются.
По методике М2 съемка КЛ проводилась при более низких температурах (47 К) и глубине информационного слоя >0,5 мкм [9]. Разрешение при более низкой температуре съемки позволило наблюдать тонкую структуру экситонного спектра CdS, в частности типичные для CdS полосы связанных экситонов J1, J2, J3 . Спектральное положение узких полос связанных экситонов определяет содержание растворенного кислорода в кристаллах. По этим данным для всей группы исследуемых кристаллов CdS концентра-
17-18 —3
ция кислорода ~ 10 см . Такие концентрации кислорода невозможно получить в условиях роста [9, 12]. Они соответствуют очень чистому по кислороду CdS и отличаются от [О] в кристаллах по данным ХГХ анализов на 2 порядка.
За пределами фундаментального поглощения CdS (в области «прозрачности») с помощью методики М2 обнаружены дополнительные особенности КЛ. Методика М2 [14] позволяет выделять отдельные области спектров с усилением для детального изучения. При этом отчетливо выявляются полосы Х [9]. Положение их не совпадает с LO фононными повторами коротковолновых узких экситонных линий. Спектральное положение полос непостоянно и зависит от концентрации присутствующего в кристаллах кислорода [9]. Дополнительную информацию относительно природы полос Х дают спектры отражения при температуре 77 К (рис.2, кривые 1, 2). Сопоставление положения полос проводилось с учетом температурной зависимости: Е(Т) = Е(0) - уТг/(Т + 5), где у = 9,7-10-4; 5 = 600; Т, К; Е, эВ.
В прикраевой области спектров отражения тех же кристаллов, преимущественно с повышенным содержанием кислорода, наблюдается увеличение поглощения с резко выраженным краем дополнительного поглощения (КДП). Край дополнительного поглощения смещается в длинноволновую (ДВ) сторону с [Ов], что подтверждается спектрами поглощения (рис.2, кривые 3, 4). С длинноволновой стороны КДП иногда резко ограничен селективной полосой ~ 496 нм (см. рис.2, кривая 2), которая имеет характерную форму экситонных полос отражения.
Чтобы исключить влияние неоднородностей структуры газофазных кристаллов [6, 9, 12], снимались спектры МКЛ в РЭМ, в частности микроучастки отдельных моноблоков 10^10 мкм (рис.3). Полученные экспериментальные данные показали, что вблизи края фундаментального поглощения CdS(O) в спектрах МКЛ при температуре 300 К наблюдается полоса неизвестной природы. На разных участках образцов полоса может смещаться от 511 до 518 нм. Наряду с этим наблюдается высокоэнергетический сдвиг максимума полосы с увеличением Р^ (рис.3, кривые 3-1). При интенсивности возбуждения G = 1024см_3с_1 , согласно зависимости [15], представленной на вкладке рис.3, должна наблюдаться полоса А-экситона. При этом наблюдаемые полосы смещены в
482 490 498 I, нм 500 520 540 I, нм
Рис.2. Микрофотограммы спектров отражения, снятые фотографической методикой в жидком азоте (кривые 1, 2), и спектров поглощения (кривые 3, 4). Содержание кислорода [О3] в кристаллах: 5 1019см-3 (1, 3);
1,2 1020 (2) и 2 • 1020 см-3 (4)
ДВ-сторону от А-экситона бескислородного СёБ (504,7 нм при 300 К). При съемке в РЭМ для энергии пучка 25 кэВ глубина информационного слоя порядка 1 мкм. Очевидно, в РЭМ фиксируется информация из объема кристалла.
Рис.3. Спектры МКЛ в РЭМ. Кривые 1-3 соответствуют увеличению содержания кислорода в кристаллах с уменьшением давления Р^ при выращивании. На вставке - зависимость возникновения различных полос экситонного излучения от температуры и пороговой концентрации избыточных носителей в CdS [15]
Полученные результаты противоречивы. Действительно, с одной стороны, в спектрах КЛ (М1, М2) превалируют экситонные полосы чистого бескислородного CdS. С другой стороны, наблюдается ДВ-сдвиг края в спектрах поглощения, появление ДВ-полос Х в КЛ (М2), а в отражении - дополнительное поглощение. Эти изменения связаны с присутствием кислорода в концентрации, соответствующей данным ХГХ анализа. Поскольку такие же изменения иногда проявлялись на свежих сколах или после травления образцов, а также в МКЛ из глубины ~ 1 мкм, то были предприняты исследования люминесценции из объема кристаллов. Для этого на тех же образцах CdS исследованы спектры ИКЛ по методике [16]. Глубина информационного слоя для CdS примерно 125 мкм.
На рис.4 сопоставлены спектры ИКЛ и КЛ (М2) кристалла № 18 при Т = 30 К. С увеличением глубины информационного слоя спектр изменяется. Как видно из рис.4, съемка по методике М2 при малой глубине информационного слоя обнаруживает экси-тонный спектр с характерными для чистого бескислородного CdS узкими полосами связанных экситонов 11, 12. Этот спектр свидетельствует об отсутствии кислорода в поверхностном слое кристалла. При съемке ИКЛ из объема кристалла № 18 возникает резко смещенная в ДВ-сторону единственная в спектре очень интенсивная полоса 493 нм. Полосы экситонного спектра чистого CdS отсутствуют, т.е. с увеличением глубины проникновения пучка спектр поверхности не вносит практически никакого вклада в суммарную картину. Поскольку спектральное положение полосы 493 нм соответствует содержанию кислорода в кристалле № 18 по данным ХГХ анализа, есть все основания идентифицировать полосу 493 нм как А-экситон твердого раствора CdS(О). Спектр свидетельствует о присутствии растворенного кислорода в объеме.
Рис.4. Спектры люминесценции CdS(O) образцов № 18 и № 1. Указано положение А-экситона бескислородного CdS при температуре съемки 30 К. Плотность возбуждения составляла: КЛ ~ 1022 см-3•с-1;
ИКЛ - 1,56 10 26 см-3с-1
Рис.5. Спектры ИКЛ люминесценции CdS(O) при 30 К образцов № 18 и № 1. Положение А-экситона бескислородного CdS при температуре съемки указано на рисунке. Плотность возбуждения составляла: 1,56• 1026 (кривая 1); 3,9 1026 (кривая 2); 6,52 1026 (кривая 3) и 7 1026 (кривая 4) см-3•с-1
Для подтверждения связи ДВ-смещения А-экситона с [О^ в объеме кристалла на рис.5 приведен дополнительно спектр ИКЛ кристалла № 1, выращенного из расплава с большей концентрацией кислорода (~ 2 10 см ) по сравнению с исследуемыми
газофазными кристаллами, в частности с кристаллом № 18.
Полоса А-экситона CdS(O) в спектре ИКЛ кристалла № 1 сдвинута в длинноволновую сторону до 503 нм (30 К). При этом ее спектральное положение соответствует смещению края фундаментального поглощения кристалла № 1 (см. рис.2, кривая 4). Таким образом, более низкоэнергетическое положение полосы А-экситона кристалла № 1 по сравнению с кристаллом № 18 обусловлено именно увеличением [О^.
Результаты впервые получены при сопоставлении спектров КЛ, снятых при разной глубине информационного слоя для одного и того же кристалла. Они свидетельствуют, что растворенный кислород, присутствуя в объеме кристалла CdS(О), в приповерхностном слое может отсутствовать (как О^. Неустойчивость твердого раствора CdS(О) вблизи поверхности объясняется резким несоответствием свойств компонентов О^. Аналогичная нестабильность твердых растворов у поверхности кристаллов обнаружена на 2^(О), 2^е(О) [7, 8]. Это объединяет такие твердые растворы, как имаб, стабильность которых обеспечивается упругими взаимодействиями в объеме изоэлектронной примеси с кристаллической решеткой [5, 17].
Для CdS^) выход кислорода из твердого раствора облегчается образованием на поверхности летучего оксида серы SO2, который прочнее оксида металла CdO в отличие от других соединений AnBVI .
Рассмотрим изменение спектра ИКЛ с увеличением плотности возбуждения. Для кристалла № 18 с увеличением плотности возбуждения до 3,9 102бсм-3с-1 (см. рис.5, кривая 2) возникает широкая полоса ~ 495 нм, которая по отношению к A-экситону CdS(O) смещена в ДВ-сторону примерно на 10 мэВ. Дальнейший рост плотности возбуждения до б,5 10 2б см-3 с-1 (см. рис.5, кривая S) приводит к исчезновению этой полосы, а единственной в спектре остается полоса 501 нм. Эти экситонные полосы спектра ИКЛ кристалла № 18 CdS(O) по отношению к чистому CdS смещены на 35, 45 и 73 мэВ.
Для идентификации полос воспользуемся данными работы [15], представленными на вставке к рис.3. Полосы 501, 495, и 493 нм в соответствии с их спектральным положением, интенсивностью возбуждения и температурой съемки 30 К можно интерпретировать как A-LO, биэкситон ex-ex и A-экситон CdS(O). Aналогично для кристалла № 1 с увеличением плотности энергии электронного пучка возникает широкая полоса биэкситона ех-ех 505 нм, смещенная примерно на 10 мэВ от A-экситона 503 нм (см. рис.5). Появление A-LO фононного повтора основной экситонной полосы для кристалла № 1 наблюдается только при уровне возбуждения ~ 7- 1026 см-3 с-1. Как видно из рис.5, при плотности возбуждения ИКЛ порядка 1-1Ö26 см-3 с-1 полосы биэкситона ex-ex и фононного повтора A-LO в спектре не наблюдаются. В этом случае спектр представлен единственной полосой A-экситона СdS(O). Поэтому можно полагать, что и в МКЛ при еще меньшей плотности возбуждения 1024 см-3 с-1 измеряется полоса A-экситона CdS(O).
В [18] проведено исследование спектрально-кинетических характеристик низкотемпературной люминесценции рассматриваемых в настоящей работе кристаллов при
20 27 —3 — 1
варьировании уровня возбуждения в диапазоне от 10 до 10 см с . Показано, что в кристалле CdS № 18 с ростом уровня возбуждения возникает стимулированное излучение на длине волны ~ 493 нм (30 К). Для равномерно легированного кислородом кристалла CdS^) № 1 вынужденное излучение наблюдается в максимуме полосы спонтанной люминесценции ~ 505 нм (30 К).
Несмотря на отсутствие единого мнения относительно природы полос люминесценции, возникающих в CdS в условиях высокой интенсивности возбуждения [18-20], полученные нами результаты дают достаточно определенную интерпретацию. Длина волны стимулированного излучения соответствует экситонным полосам твердого раствора CdS^).
Литература
1. Band anticrossing in dilute nitrides / W. Sahn, W. Walukiewicz, J.W. Ager et al. // J. Phys: Condens. Matter. - 2004. - Vol. 1б. - P. S3355-S3372.
2. Diluted II-VI Oxide Semiconductors with Multiple Band Gaps/ K.M. Yu, W. Walukiewicz, J. Wu et al. // Phys. Rev. Lett. - 2003. - Vol. 91, № 24. - P. 24б-403.
3. Jingo Li, Su-Huai Wei. Alignment of isovalent impurity levels: Oxygen impurity in II-VI semiconductors // Phys. Rev. B. - 200б. - Vol. 73. - P. 041-201.
4. Морозова Н.К., Мидерос Д.А. Связанный экситон на SA и SAL центрах ZnS^) и ZnSe^) // Изв. вузов. Электроника. - 2008. - № 3. - С. 3-9.
5. Мидерос Д.А. Оптические свойства соединений A^g с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории антикроссинг зон: дис. ... канд. физ.-мат. наук. - М.: МЭИ, 2008. - 172 с.
6. Some Specific Features of Edge Luminescence of CdS(O) in the Context of the Band's Anticrossing Theory / N.K. Morozova, N.D. Danilevich, V.G. Galstyan et al. // Semiconductors. - 2009. - Vol. 43, № 13. -Р. 1628-1634.
7. Морозова Н.К., Мидерос Д.А., Галстян В.Г., Гаврищук Е.М. Особенности спектров люминесценции ZnS(O) и ZnSCu(O) c позиций теории антикроссинг зон // ФТП. - 2008. - Т. 42, № 9. -С 1039-1044.
8. Роль фоновых примесей O и Cu в оптике кристаллов ZnSe c позиций теории антикроссинг зон / Н.К. Морозова, Д.А. Мидерос, Е.М. Гаврищук и др. // ФТП. - 2008. - Т. 42, № 2. - С 131-135.
9. Данилевич Н.Д. Взаимозависимость оптических свойств, кристаллической структуры и состава кристаллов CdSO (c привлечением теории антикроссинг зон): дис. ... канд. физ.-мат. наук. - М.: МЭИ, 2011. - 158 с.
10. Голубева Н.П., Фок М.В. Связанная с кислородом люминесценция "беспримесного" ZnS // ЖПС. - 1972. - Т. 17, № 2. - C. 261-268.
11. Определение содержания кислорода в соединениях А2В6 кинетическим методом с использованием газовой хроматографии / В.С. Зимогорский, Н.А. Яштулов, В.В. Блинов и др. // Шумовые и деграда-ционные процессы в полупроводниковых приборах: тез. докл. 30 Междунар. науч.-техн. семинара (25.11-25.11.1999 г., Москва). - М.: МЭИ, 2000. - С. 211-215.
12. Данилевич Н.Д., Семенов В.М., Морозова Н.К. О растворимости кислорода в CdS // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниках: тез. докл. 41 Междунар. науч.-техн. семинара (25.11- 27.11.2010 г., Москва). - М.: МЭИ, 2011. - C. 146-151.
13. Morozova N.K., Danilevich N.D., Kanakhin A.A. SA luminescence spectra of CdS(O) in the context of the BAC theory // Phys. Stat. Solidi С. - 2010. - Vol. 7, № 6. - P. 1501-1503.
14. Данилевич Н.Д., Назарова Л.Д., Крыса А.Б., Каретников И.А. Экситонный спектр монокристаллов CdS с контролируемым изменением стехиометрии и [О] // ЖПС. - 1994.- Vol. 60, № 3-4. -C. 341-348.
15. Koch S.W., Haug H. Stimulated intrinsic recombination processes in II-VI compounds // Phys. Stat. Solidi (b). - 1978. - Vol. 89, № 2. - P. 431-440.
16. Лисицын В.М., Корепанов В.И., Олешко В.И., Яковлев В.Ю. Эволюция первичной радиационной дефектности в ионных кристаллах // Изв. вузов. Физика. - 1996. - № 11. - C. 5-29.
17. Effects of pressure on the band structure of highly mismatched alloys Zni-rMnyOxTei-x / W. Shan, K.M. Yu, W. Walukiewicz et al. // Appl. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 84, № 6. - P. 924-926.
18. Олешко В.И. Пороговые процессы в твердых телах при взаимодействии с сильноточными электронными пучками: дис. ... докт. физ.-мат. наук. - Томск: ТПУ, 2009. - 357 с.
19. Catalano I. M., Cingoliani A. and Minafra A. Spontaneous and stimulated luminescence in CdS and ZnS excited by multiphonon optical pumping // Phys. Rev. B. - 1973. - Vol. 8. - P. 1488-1492.
20. Физика соединений А2В6 / Под. ред. А.Н. Георгобиани. - М.: Наука, 1986. - 320 c.
Статья поступила 13 июля 2011 г.
Морозова Наталия Константиновна - доктор физико-математических наук, профессор кафедры полупроводниковой электроники МЭИ. Область научных интересов: изучение роли кислорода в создании и стабилизации собственно-дефектных и примесных центров и их влияние на оптику соединений AIIBVI. E-mail: MorozovaNK@mail.ru
Данилевич Надежда Дмитриевна - ассистент кафедры полупроводниковой электроники МЭИ. Область научных интересов: исследование оптики кристаллов CdS(O) с позиции теории антипересекающихся зон.
Олешко Владимир Иванович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры лазерной и световой техники ТПУ. Область научных интересов: методы высокоэнергетической рентгено- и катодолюминесценции, атомная спектрометрия.
Вильчинская Светлана Сергеевна - научный сотрудник кафедры лазерной и световой техники ТПУ. Область научных интересов: изучение особенностей спектров импульсной рентгено- и катодолюминесценции.
