CC BY
5DOI: 10.24412/cl-37269-2024-1-25-29
ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВОЛОКОН
Блазнов А.Н., Медведев П.А., Сакошев З.Г., Фирсов В.В., Сакошев Е.Г., Савин Д.А.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, г. Бийск
Предложен подход к созданию композитов с применением растительных волокон, основанный на теории и практике создания классических «композитов». Применена теория монолитности для оценки критическиой длины растительных волокон и предложена классификация по их длине для ориентированных и хаотично армированных композитов. Применены методы входного контроля и получены результаты сравнительных испытаний минеральных, химических и растительных волокон. Созданы однонаправленные композиты на основе различных видов волокон и определены их физико-механические свойства
Каждый год в мире производится более 400 млн тонн пластика, значительная часть этого объема трудно перерабатывается и угрожает экологии. Пути решения этой проблемы можно разделить на две большие группы:
1) разработка способов утилизации и вторичной переработки отходов уже выпущенных полимеров и композитов [1];
2) создание новых биоразлагаемых материалов на основе растительного возобновляемого сырья [2-4].
Второй подход позволяет одновременно с решением проблемы создать цепочки ре-сурсо- и энергосберегающих химико-технологических процессов, обеспечивающие минимизацию отходов, что повлияет и на снижение нагрузки на окружающую среду и человека.
В работах [5-7] отмечено, что биокомпозиты, армированные натуральными волокнами, получают применение в различных областях промышленности, таких как автомобилестроение, экологичная упаковка, строительство, и постепенно вытесняют синтетические полимерные материалы на коммерческих рынках.
Вместе с тем, методы исследований и подходы к конструированию и моделированию композитов из природного растительного сырья отстают от быстро развивающихся сфер применения. В настоящей работе авторы предлагают применять классические методы для исследования свойств и классические теории к растительным композитам - эти методы и подходы уже апробированы десятилетиями на практике для «классических» полимерных композитов.
Классические композиционные материалы принято разделять на три класса - с дисперсными частицами (отношение длины к диаметру l/d« 1), с непрерывными волокнами (отношение l/d^x) и с короткими волокнами (отношение l/d от 10 до 1000). Композиты с короткими волокнами занимают промежуточное положение между материалами с дисперсным наполнителем и с непрерывными волокнами [8, 9].
Для прогнозной оценки целесообразности использования растительных волокон в композиционных материалах можно опираться на классический подход, основанный на теории монолитности [8].
При конструировании однонаправленных композитов, растягиваемых вдоль волокон, необходимым условием использования механических свойств волокон является условие l > 1кр, то есть фактическая длина волокон должна быть не меньше критической длины 1кр.
Для оценки критической длины волокна необходимо учитывать:
- растягивающее усилие в волокне:
Fpacr = ^в • nd2/4 ; (1)
- сдвиговое усилие на границе раздела:
F^b = т • ndlKр/2. (2)
Приравнивая эти два уравнения, получаем выражение для критической длины волокна:
1кр = (3)
Из выражения (3) вытекает следующая формула для расчета 1кр [8]:
= (4)
или
где d - диаметр волокна; т - напряжение сдвига на границе волокно-матрица; фв - содержание волокна; Ев - модуль упругости волокна; gb - нормальное растягивающее напряжение в волокне; от и Есд - предел текучести и модуль сдвига матрицы соответственно.
Для расчета критической длины значения модуля упругости и прочности при растяжении технических растительных волокон льна, конопли и крапивы определяли экспериментально, с помощью нагружения одиночных выделенных волокон на приборе ТМА-60. Средние значения модуля Юнга составили: для крапивы - 12,6 ГПа, для конопли - 24,4 ГПа, для льна -44,2 ГПа. Средние значения прочности одиночного волокна на растяжение составили: для крапивы - 306 МПа, для конопли - 366 МПа, для льна - 486 МПа.
В качестве связующего для примера расчета примем наиболее распространенное эпоксидное связующее с известными свойствами: Есд=1,2 ГПа, От = 37 МПа. Подставив значение для волокон и связующего при содержании волокна фв=0,5, получим /кр при среднем диаметре лубяных волокон 24 мкм, по выражениям (4) и (5), соответственно, для волокон крапивы 172 мкм и 31 мкм, для волокон конопли 205 мкм и 51 мкм, для волокон льна 273 и 69 мкм.
Чем ниже модуль упругости и прочность волокна, следовательно, свойства волокон приближаются к свойствам матрицы, тем меньше расчетное значение /кр. Это означает, что для удержания таких волокон в матрице за счет сдвиговых сил адгезии на границе раздела волокно-матрица нужна меньшая длина у растительных, и большая - у высокопрочных волокон, таких как стеклянные и углеродные. Например, для стеклянных волокон в эпоксидной матрице значение /кр=500 мкм. На практике рекомендуется длина волокна l> 100-/кр [8].
Аналогично классическим композиционным материалам, предложена классификация по длине растительных волокон [10]:
- длинные - технические лубяные волокна льна, конопли, крапивы, их длина всегда ограничена высотой растения и составляет от 400 до 1500 мм. Эти волокна можно использовать для ориентированных композитов;
- средние - травяные волокна, такие как солома злаковых, мискантус, отходы производства лубяных волокон - костра льна, конопли, крапивы имеют всегда меньшую длину, чем лубяные. Например, длина исходных измельченных частей мискантуса от 20 до 60 мм, длина волокон после варки - до 20 мм. Длина волокон костры льна перед обработкой составляет до 15 мм. Хотя длина таких волокон превышает критическую длину, рассчитанную теоретически, придать ориентацию им при формовании композитов довольно проблематично. Поэтому целесообразно формовать из таких «средних» волокон хаотично армированные композиты.
- короткие - семенные волокна плодовых оболочек овса, гречки, подсолнечника. Их длина в исходном состоянии от 7 до 10 мм при ширине от 1,0 до 1,5 мм, после варки длина не более 5 мм, ширина - до 1 мм. Здесь практические выводы и теоретические расчеты совпадают - длина волокон меньше критической и формование ориентированных композитов нерационально с точки зрения расчетов и невозможно с точки зрения технологии. Примером могут быть также хаотично армированные наполненные композиционные материалы.
Входной контроль волокон является важной задачей при проектировании композиционного материала. С этой целью были проведены сранвительные испытания волокон различной природы (минеральных, углеродных, химических и растительных) в одинаковых условиях.
К основным параметрам входного контроля ровингов относятся следующие: диаметр элементарного волокна (мкм), линейная плотность (текс), разрывная нагрузка ровинга (Н),
I 1-ф0ЧЕ
кр Л Л С 1 ™ I
разрывная нагрузка микропластика (Н) и коэффициент усиления. Определение этих характеристик проводили общепринятыми методами для минеральных и химических волокон, применив эти методы также для растительных лубяных волокон [11]. Результаты сравнительных испытаний приведены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты сравнительных испытаний минеральных, химических и растительных волокон
Марка Ровинга Линейная плотность, текс (г/км) Разрывная нагрузка ровинга, Р, Н Удельная разрывная нагрузка Ро ро-винга, мН/текс Разрывная нагрузка микропластика, Р, Н Удельная разрывная нагрузка Ро микропластика, мН/текс Коэффициент усиления Ку = Ро (мпл)/Ро (ров)
Стеклоровинг ЕС17-1200-350 1200 317 264 675,8 563 2,16
Базальтовый ро-винг BCF17-2520-КВ12 2520 607 241 1271 504 2,12
Углеродная нить УКН-П/5000 378 226 597 505,4 1337 2,25
Вискозная нить (ВН) 182 17 92 9 48 0,55
Полиакрилонит-рильная нить (ПАН) 826 233 282 181 219 0,78
Поликапро-амидная нить (ПКАН) 183 59 323,7 59,27 323 0,91
Лубяные волокна конопли 447 46 102,04 93 158,92 1,60
Лубяные волокна льна 607 52 93 206 317,69 4,39
Лубяные волокна крапивы 636 24 39 8 67,56 0,64
По данным таблицы 1, минеральные волокна имеют наибольшую линейную плотность 1200-2500 текс, удельная разрывная нагрузка для стеклоровингов и базальтовых ровингов сопоставима 240-280 мН/текс, коэффициент усиления около 2. Наибольшую удельную прочность имеет углеродная нить 597 мН/текс при линейной плотности 378 текс, коэффициент усиления 2,25.
Химические волокна имеют низкую линейную плотность - 183 текс (кроме ПАН -826 текс), наиболее низкая удельная разрывная нагрузка у вискозных волокон 92 мН/текс, у полиакрилонитрильных и поликапроамидных волокон удельная нагрузка на уровне стеклянных и базальтовых - 282-323 мН/текс, но коэффициент усиления у всех 0,5-0,9.
Лубяные растительные волокна имеют линейную плотность 440-630 текс, наиболее высокая разрывная нагрузка у волокон льна и конопли 93-102 мН/текс, превышает вискозную нить, коэффициент усиления 1,6 у конопли и 4,39 у льна. У волокон крапивы результаты более низкие среди растительных волокон.
Диаметр волокна и морфологию в продольном и поперечном направлении исследовали с помощью электронного микроскопа. Для исследований поперечного сечения волокон их предварительно поместили в эпоксидное связующее в форе лопаток, после отверждения разрушили в жидком азоте с помошью поперечного изгиба. Полученные микрофотографии для примера приведены ан рисунках 1 и 2 для лубяных волокон конопли (пеньки).
Рис. 1. Фотографии выделенных лубяных волокон технической конопли под электронным микроскопом
при различном увеличении
Рис. 2. Фотографии места разрушения в поперечном направлении волокон конопли в эпоксидном связующем при различном увеличении
На фотографиях вдоль волокон (рис. 1) видно, что растительные волокна имеют непостоянное сечение по длине волокна. Видны остатки лигноцеллюлозной матрицы, которые создают дополнительную шероховатость и благоприятно сказываются на сцеплении волокна с матрицей за счет увеличения мехфазной поверхности. В поперечном сечении (рис. 2) растительные волока имеют некруглую форму, слоистое фибриллярное строение и воздушные полости. Это характерно для всех исследованных растительных волокон. В работе [12] приведены микрофотографии минеральных, углеродных, химических волокон в сравнении с растительными. Показано, что базальтовые и стеклянные волокна имеют круглое постоянное сечение, а вискозные - некруглое и имеют развитую поверхность. Разрушение химических волокон в матрице происходит с вытягиванием волокон и пластической деформацией, разрушение минеральных - хрупкое.
На основе выбранных и исследованных волокон различной природы были изготовлены образцы однонаправленных композитов и определены их физико-механические свойства [13].
Исследования выполнены в рамках госзадания (код научной темы FUFE-2024-0008, № госрегистрации темы 124021200031-4) при использовании оборудования Бийскогорегионального центра коллективного пользования СО РАН (ИПХЭТ СО РАН, г. Бийск)
Литература
1. Krauklis, A.E.; Karl, C.W.; Gagani, A.I.; J0rgensen, J.K. Composite Material Recycling Technology-State-of-the-Art and Sustainable Development for the 2020s. // J. Compos. Sci. 2021, 5, 28. https://doi.org/10.3390/jcs5010028.
2. Peças P., Carvalho H., Salman H., Leite M. Natural fibre composites and their applications: a review // Journal of composites science. 2018, 2, 66/ doi:10.3390/jsc2040066.
3. Донецкий К.И., Хрульков А.В. Применение натуральных волокон при изготовлении полимерных композиционных материалов // Труды ВИАМ. 2015. № 2. С.50-55.
4. Чащилов Д.В., Атясова Е.В., Блазнов А.Н. Растительные волокна и применение полимерных композиционных материалов на их основе. Обзор // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2021. № 12. С. 18-27.
5. Bijlwan P.P., Prasad L., Sharma A. Recent advancement in the fabrication and characterization of natural fiber reinforced composite: A review // Materials Today: Proceedings. 2021. Vol. 44, Part 1. P. 1718-1722. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2020.11.878.
6. Birniwa A.H.; Abdullahi S.S.; Ali M.; Mohammad R.E.A.; Jagaba A.H.; Amran M.; Avu-daiappan S.; Maureira-Carsalade N.; Flores E.I.S. Recent Trends in Treatment and Fabrication of Plant-Based Fiber-Reinforced Epoxy Composite: A Review // Journal of Composites Science. - 2023, 7, 120. https://doi.org/10.3390/jcs7030120
7. Priyadarsini M, Biswal T, Acharya S.K. Study of mechanical properties of reinforced polypropylene (PP)/nettle fibers biocomposites and its application in automobile industry // Materials Today: Proceedings. 2023. Vol. 74, Part 4. P. 980-984. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2022.11.349.
8. Панова Л.Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов: учеб. пособие. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. 68 с.
9. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. - М.: Химия, 1981. 232 с.
10. Блазнов А.Н., Медведев П.А., Головина Е.А., Фирсов В.В. [и др.] Выбор растительных волокон для композиционных материалов // Южно-Сибирский научный вестник. 2022. № 6 (46). С. 268-274.
11. Медведев П.А., Блазнов А.Н., Черемухина И.В., Сакошев З.Г. [и др.] Исследование свойств минеральных, химических и растительных волокон // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2023. № 5. С. 35-39.
12. Sakoshev Z.G., Blaznov A.N., Bychin N.V., Medvedev P. A., Zadvornykh G.S., Sakoshev E.G., FirsovV.V., Cheremukhina I.V. Morphological and physicomechanical characterization of synthetic and natural fibers // Journal of Polymer Research, 31, 86 (2024). https://doi.org/10.1007/s10965-024-03938-0.
13. Медведев П.А., Блазнов А.Н., Задворных Г.С., Сакошев Е.Г., Сакошев З.Г., Фирсов В.В. Изготовление и исследование свойств композиционных материалов на основе волокон различной природы // Труды XX Международной научной школы-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение»: сборник статей / под ред. В. Б. Маркина; Алт. гос. тех. ун-т им. И.И. Ползунова. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2023. - С. 148-155; ил. - URL : https://journal.altstu.ru/konf_2023/2023_1/124/ - Текст : электронный. ISBN 978-5-7568-1468-2. DOI 10.25712/8949-8898-1821.
