CC BY
2005.16.09 - Материаловедение (по отраслям) (технические науки) DOI: 10.25712^Ж2072-8921.2019.04.021 УДК 678.6
ДИФФУЗИЯ ВЛАГИ В БАЗАЛЬТОПЛАСТИКАХ
А. Н. Блазнов, А. С. Кротов, М. Е. Журковский, Д. Е. Зимин, В. В. Самойленко, В. В. Фирсов
Исследована диффузия влаги в однонаправленных базальтопластиках на эпоксидном связующем при выдержке в эксикаторе над водой в условиях влажности 99 % при комнатной температуре в течение 346 суток. Прирост массы образцов от трех партий измеряли периодически с помощью аналитических весов ВЛР-200, относительную влажность и температуру внутри эксикатора контролировали с помощью термогигрометра ИВТМ-7 М 5-Д. Экспериментальные исследования показали, что максимальное влагопоглощение за 346 суток составляет 0,2-0,23 %. Скорость диффузии влаги вначале эксперимента максимальная, а затем плавно снижается и через 70 суток пребывания диффузия практически прекращается, после чего масса образцов не изменяется в течение года исследований. Экспериментальные данные хорошо описываются вторым законом Фика. Предложена модель описания процесса диффузии влаги и найдены значения коэффициента диффузии, которые составили от 0,152 до 0,232 мм2/сут.
Ключевые слова: диффузия влаги, базальтопластик, влагопоглощение, второй закон Фика, модель диффузии, коэффициент диффузии влаги.
ВВЕДЕНИЕ
Существенное влияние на полимерные композиционные материалы (ПКМ) оказывают атмосферные факторы (температура, влажность, солнечная радиация и др.), которые, являясь активаторами старения, способствуют развитию физико-химических процессов в материалах и за время эксплуатации изделий могут существенно снизить их свойства [1, 2]. Практически все ПКМ эксплуатируются в условиях непосредственного контакта с влагой воздуха или водой. Поглощение влаги ПКМ и вызванная этим процессом потеря прочности определяются типом полимерной матрицы, ее структурой, составом композиции связующего, степенью отверждения, а также состоянием межфазного слоя на границе раздела матрица / наполнитель.
Вопросам долговечности ПКМ под действием основных неблагоприятных факторов, таких как повышенная температура, влажность и механические нагрузки, посвящено большое количество современных исследований в России [3-7] и за рубежом [8-15].
Исследовали стекло-эпоксидные, углерод-эпоксидные и гибридные композиты в условиях гидротермического старения в работах [8, 15], долговечность угле- и стеклопластиков в морской воде [9, 10], устойчивость к ультрафиолетовому излучению древесно-по-лимерных [11] и гибридных композиционных материалов [12]. Долговечность стеклопластиков при комбинированном воздействии влаги и механических нагрузок исследовали в работе [13], под действием температуры и
нагрузки - в работе [14].
Цель настоящей работы - исследование процесса диффузии влаги в базальтопластиках в условиях длительной выдержки при повышенной влажности при комнатной температуре.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Для изготовления композитов применяли эпоксиангидридное связующее ЭДИ горячего отверждения: эпоксидная смола ЭД-22 (100 масс.ч.), отвердитель изо-МТГФА (85 масс.ч.), ускоритель УП-606/2 (1 масс.ч.) [16]. В качестве армирующего материала использован базальтовый ровинг BCF 17-2520-KV13 (ООО «Каменный век, г. Дубна»).
Образцы базальтопластиков изготавливали методом намотки пропитанного связующим ровинга на оправку в несколько слоев в соответствии с ГОСТ 33349-2015 (ISO 12685:2001) [17]. Для получения композитов применялся намоточный станок, оснащенный системой программного управления [18, 19], позволяющий в широком диапазоне регулировать скорость вращения оправки и каретки движения нитеводителя. После намотки на оправку ровинга с постоянным мелким шагом оправку снимали, подпрессовывали с помощью пластин и термостатировали по режиму: 30 мин при температуре 125 °С и 120 мин при температуре 150 °С. После отверждения форму рас-прессовывали, полученные пластины разрезали на образцы. На установке были получены пластины из однонаправленного базальтопла-стика - всего три партии (рисунок 1).
Рисунок 1 - Фотографии намоточных однонаправленных базальтопластиков и вырезанные образцы в виде пластин
Образцы от трех партий были разбиты на 4 группы, назначение которых следующее:
1) испытание на продольный изгиб с определением исходных характеристик: прочности а, модуля упругости Е, предельной деформации е;
2) испытание на долговечность при продольном изгибе при комнатной температуре под действием напряжения 0,8 от разрушающего (0,8 а);
3) испытание на долговечность при продольном изгибе при напряжении 0,8 а при комнатной температуре, в условиях 99 %-й влажности (в эксикаторе);
4) образцы-свидетели в ненагруженном состоянии в эксикаторе, предназначенные для контроля диффузии влаги.
Результаты испытаний образцов групп 13 приведены в работе [5]. Настоящая работа посвящена результатам испытаний группы 4 по исследованию диффузии влаги.
Из пластин однонаправленного базаль-топластика (рисунок 1) были вырезаны образцы вдоль волокон размерами 120х12х2 мм, по 3 шт. от каждой из 3-х партий. Образцы поместили в ненагруженном состоянии в эксикатор над дистиллированной водой, и выдерживали длительное время (до 346 суток) при комнатной температуре. Периодически контролировали изменение массы образцов в результате диффузии влаги
Массу измеряли на аналитических весах ВЛР-200 с точностью 0,5 мг. Относительную влажность воздуха и температуру внутри эксикатора периодически контролировали с помощью термогигрометра ИВТМ-7 М 5-Д (с погрешностью измерений влажности ±2,0 % и температуры ± 0,2 °С соответственно). Показания прибора были стабильны в процессе всего времени выдержки, относительная влажность составляла 99-100 %, температура воздуха колебалась в пределах 21-25 °С в зависимости от времени года и погодных условий.
В процессе выдержки образцов измеряемыми величинами являются масса т, (г) и среднее значение толщины Ь, (мм) образца в момент времени ti (сут.). Моделируемыми величинами являются изменение массы Мэф=(тгто)/то на стадии сорбции, где mt -масса материала в момент времени t, г; то -масса материала в начальный момент времени, г.
Исходя из возможности эквивалентной замены меняющихся параметров на эффективные постоянные, предполагаем, что влаго-перенос в стеклообразном гетерогенном анизотропном материале моделируется вторым законом Фика в одномерном приближении с постоянными граничными условиями [20]:
£е сЬс,в I
- " ' С = СР
М&) =
г=
О < л: < Е. ( >0
(1)
где с - концентрация влаги в единице объема образца; С0 - начальное значение концентрации влаги при к; mo - значение концентрации влаги на границах образца; х - координата, вдоль которой диффундирует влага, мм; R -характерная длина диффузионного пути, мм; t - время, сут.; D - коэффициент диффузии, мм2/сут.; M(t) - влагосодержание модельного отрезка длины R в момент времени t.
Находим параметры фиковской диффузии в одномерном приближении (предельное изменение массы, коэффициент диффузии) для каждого образца:
С0 + 2(2М0 - С0) -,£ <т
Ф
АГ0+ 8(0,
,(: > г
(2 )
где Пк=п(2к+1); М0 - предельное изменение массы; С0 = 0 - начальное изменение массы; dt=Dt/R2 влажностной аналог числа Фурье [21], где D - коэффициент диффузии, мм2/сут.; t -время увлажнения или сушки, сут.; т - время смены вида формулы, составляет около 1 сут.; R - длина диффузионного пути, мм, вычисляемая по формуле
и7"
(3)
"1 "I "I "[
где Li, Wi, hi - геометрические размеры /-го образца, мм.
Получаем 2 диффузионных параметра,
0,25
характерных для материала в целом: Мо, D (таблица 1).
В таблице 2 представлены параметры модели (2) на стадии увлажнения. На рисунках 2-4 приведены кинетические кривые увлажнения базальтопластиков от партий 1-3.
Таблица 1 - Обозначение параметров модели
Параметр Обозначение
затр!е Номер образца
Ь Толщина, мм
R Длина диффузионного пути, мм (3)
Мо Предельное изменение массы, %
D Коэффициент диффузии, мм2/сут.
Б Ошибка модели (2)
Рг Коэффициент детерминированности
Таблица 2 - Параметры модели диффузии (2)
sam-р1е h R Мо D Б Рг
1/1 2,21 0,212 0,171 0,232 0,00263 0,955
1/10 2,25 0,205 0,173 0,197 0,00311 0,953
1/13 2,32 0,192 0,173 0,220 0,00249 0,966
3/1 2,65 0,150 0,238 0,200 0,01461 0,878
3/3 2,17 0,219 0,174 0,207 0,00186 0,969
3/9 2,24 0,206 0,185 0,228 0,00303 0,960
2/3 2,44 0,175 0,133 0,141 0,00070 0,981
2/8 2,64 0,150 0,201 0,408 0,00186 0,979
2/12 2,17 0,219 0,161 0,152 0,00120 0,974
£ 3
о
я н О
0.2
0,15
0,1
0,05
. Л_ А 6
А
!
1/1
50 100 150 200 250 300
Время, сутки
-1/1т Ж 1/10--1/Ют О 1/13----1/1 Зги
350
Рисунок 2 - Кинетические кривые увлажнения базальтопластиков от партии 1. Точки - эксперимент, кривые - модель (1)-(3)
СЗ
0,25
0,2
Е
I
си
В
а> о
Я —
с аН В cj О В И
О
0.1
0,05
0
♦ ♦
♦ ▲
f / ' А О
О
W *
0
50
100
250
150 200
Время, сутки
О 2/3----2/3 in ♦ 2/8 -2/8m А 2/12
300
■2/12111
350
Рисунок 3 - Кинетические кривые увлажнения базальтопластиков от партии 2. Точки - эксперимент, кривые - модель (1)—(3)
Рисунок 4 - Кинетические кривые увлажнения базальтопластиков от партии 3. Точки - эксперимент, кривые - модель (1)-(3)
По данным рисунков 2-4 можно заключить, что диффузия влаги в базальтопластике наиболее интенсивно протекает в начале выдержки, постепенно скорость поглощения влаги образцами снижается и через 70 суток
от начала эксперимента выходит на плато, после чего в течение всего времени эксперимента 346 суток практически не изменяется. Наибольшее поглощение влаги у всех образцов от трех партий не превышает 0,2-0,23 %. Для партии 1 и 3 экспериментальные данные
для всех образцов близки, для партии 2 отмечен высокий разброс по приращению массы -от 0,13 до 0,22 %. Это можно объяснить дефектами поверхности при изготовлении данной партии образцов. При определении предельного водопоглощения по ГОСТ 4650-2014 [22] (при кипячении или выдержке в течение 24 часов образцов, полностью погруженных в воду), для базальтопластика эта величина может доходить до 1 %. Видимо, столь низкое поглощение влаги в течение года эксперимента вызвано невысокой температурой. Чтобы ускорить процесс диффузии влаги до предельного состояния, рекомендуется повысить температуру выдержки до 60 °С, что соответствует максимальной возможной температуре эксплуатации по климатическим поясам на территории России.
Процесс влагопоглощения всех образцов описывается вторым законом Фика с помощью модели (1)-(3) с достаточной точностью.
ЗАКЛЮ ЧЕНИЕ
Проведены исследования диффузии влаги при выдержке образцов базальтопла-стиков от трех партий в эксикаторе над поверхностью воды при комнатной температуре в течение 346 суток.
Диффузия влаги наиболее интенсивно протекает в первые 70 суток выдержки, затем масса образцов в течение года выдержки не изменяется. Максимальное влагопоглощение составило 0,2-0,23 %.
Процесс диффузии влаги описывается вторым законом Фика с достаточной точностью. Предложена модель диффузии влаги в однонаправленных базальтопластиках и определены значения коэффициента диффузии, которые составили 0,152-0,232 мм2/сут.
Работа выполнена при использовании оборудования Бийского регионального центра коллективного пользования СО РАН (ИПХЭТ СО РАН, г. Бийск).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Старцев, В. О. Климатическая стойкость полимерных композиционных материалов и защитных покрытий в умеренно-теплом климате: автореферат дисс. ... докт. техн. наук. - 05.16.09 / Старцев Валерий Олегович. - М., 2018. - 48 с.
2. Каблов, Е. Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. III. Значимые факторы старения / Е. Н. Каблов,
0. В. Старцев, А. С. Кротов, В. Н. Кириллов // Деформация и разрушение материалов. - 2011. - №
1. - С. 34-40.
3. Климатические испытания строительных материалов : Монография / Под общ. ред. д-ра
техн. наук проф. О. В. Старцева, акад. РААСН д-ра техн. наук проф. В. Т. Ерофеева, акад. РААСН д-ра техн. наук проф. В. П. Селяева. - М. : Изд-во АСВ. - 2017. - 558 с.
4. Старцев, О. В. Исследование долговечности полимерных композиционных материалов при статических нагрузках / О. В. Старцев, А. Н. Блаз-нов, М. Г. Петров, Е. В. Атясова // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2019. - № 6. - С. 9-20.
5. Блазнов, А. Н. Исследование долговечности композитов под воздействием нагрузки и повышенной влажности / А. Н. Блазнов, Д. Е. Зимин, Е. Э. Анисимов, А. В. Синицин, М. Е. Журковский // Научно-технический вестник Поволжья. - 2018. -№ 11. - С. 98 101.
6. Старцев, О. В. Зависимость температуры поверхности образцов от характеристик климата при экспозиции в натурных условиях / О. В. Старцев, И. М. Медведев, А. С. Кротов, С. В. Панин // Коррозия : материалы и защита. - 2013. - №7. -С. 43-47.
7. Блазнов, А. Н. Изменение физико-механических и термомеханических свойств базальтопластика в результате климатического старения / А. Н. Блазнов, А. С. Кротов, В. Б. Маркин, В. В. Фирсов, М. Е. Журковский, Н. В. Бычин, З. Г. Сакошев // Южно-Сибирский научный вестник. - 2019. - № 3 (27). - С. 116-120.
8. Noamen Guermazi, Amira Ben Tarjem, Imen Ksouri et al. On the durability of FRP composites for aircraft structures in hygrothermal conditioning // Composites Part B: Engineering. - 2016. - Vol. 85. - P. 294-304.
9. Kootsookos, A. St. ^impa^on of the sea-water durability of carbon and glass-polymer composites / A. Kootsookos, A. P. Mouritz, N. A. John. -[Электронный ресурс]. Режим доступа : http://iccm-central.org/Proceedings/ICCM13proceedings/SITE /PAPERS/Paper-1200.pdf.
10. Durability of wood polymer composites : 1. Influence of wood on the photochemical properties / Diene Ndiaye [et al.] // Composites Science and Technology. - Elsevier. - 2010. - Vol. 68 (13). - Р. 2779.
11. Demkowicz, Mackenzie. Environmental Durability of Hybrid Braided Polymer Matrix Composites for Infrastructure Applications (2011). Electronic Theses and Dissertations. 1575. https :// digitalcommons. library. umaine.edu/etd/1575.
12. Durability of glass fiber-reinforced polymer composites under the combined effects of moisture and sustained loads / Jun Wang [et al.] // Journal of Reinforced Plastics and Composites. - 2015. - Vol. 34. -issue : 21. - Р. 1739-1754.
https://doi.org/10.1177/0731684415596846.
13. Jaehyeuk, Jeon. Thermal stress and deformation analyses in fiber reinforced polymer composites undergoing heat conduction and mechanical loading / Jaehyeuk Jeon, Anastasia Muliana, Valeria La Sa-ponara // Composite Structures. - 2014. - Vol. 111. -P. 31-44. https://doi.org/ 10.1016/ j.comp-struct.2013.11.027.
14. Long-term durability of thermoset composites in seawater environment / Abdel-Hamid Ismail Mourad [et al.] // Composites Part B: Engineering. -
2019. - Vol. 168. - Р. 243-253.
15. Hygrothermal durability of glass and carbon fiber reinforced composites - A comparative study / Yucheng Zhong [et al.] // Composite Structures. -2019. - Vol. 211. - P. 134-143.
16. Ходакова, Н. Н. Оптимизация рецептуры эпоксидного связующего для базальтопластиковых намоточных изделий / Н. Н. Ходакова, В. В. Самой-ленко, Д. Е. Зимин, Т. К. Углова, В. В. Фирсов, А. Н. Блазнов // Ползуновский вестник. - 2016. - № 4. -Т.1 - С. 195-199.
17. ГОСТ 33349-2015 Композиты полимерные. Производство пластин намоткой для изготовления образцов для испытаний (ISO 1268-5: 2001, MOD).
- M. : Стандартинформ, 2015. - 16 с.
18. Самойленко, В. В. Разработка системы программного управления изготовлением намоточных изделий из полимерных композиционных материалов / В. В. Самойленко // Ползуновский вестник.
- 2016. - № 4.- Т. 1. - С. 225-228.
19. Самойленко, В. В. Совершенствование ре-цептурно-технологических параметров изготовления намоточных композитов на основе эпоксиан-гидридных матриц, армированных базальтовыми и стеклянными волокнами: дисс...канд. техн. наук. - : 05.17.06 / Самойленко Вячеслав Владимирович. -Бийск, 2018. - 140 с.
20. Crank, J. The mathematics of diffusion. Second edition / J. Crank. - Oxford : Clarendon press, 1975. - 414 p.
21. Лыков, А. В. Теория теплопроводности / А. В. Лыков, - М. : Высшая школа. - 1967. - 600 с.
22. ГОСТ 4650-2014 Пластмассы. Методы определения водопоглощения (ISO 62: 2008, MOD).
- M. : Стандартинформ, 2014. - 16 с.
Блазнов Алексей Николаевич - д.т.н., доцент, главный научный сотрудник, заведующий лабораторией Материаловедения минерального сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), (3854) 30-58-82., e-mail: blaznov74@mail.ru.
Кротов Анатолий Сергеевич - -
к.ф.-м.н., доцент, научный сотрудник, Алтайский государственный университет, тел. 8-962-799-00-24, e-mail:
askrotov@list.ru
Журковский Максим Евгеньевич -младший научный сотрудник лаборатории Материаловедения минерального сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), 8-(3854) 30-59-06, e-mail: makhimik@mail.ru.
Зимин Дмитрий Евгеньевич - к.т.н., научный сотрудник лаборатории Материаловедения минерального сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), 8-(3854) 30-59-06, e-mail: labmin-eral@mail.ru.
Самойленко Вячеслав Владимирович -к.т.н., старший научный сотрудник лаборатории Материаловедения минерального сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), 8-(3854) 30-59-06, email: labmineral@mail.ru.
Фирсов Вячеслав Викторович - ведущий инженер лаборатории Материаловедения минерального сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), 8-(3854) 30-59-06, e-mail: labmineral@mail.ru.
