CC BY
03. Валиев Р.З., Клевцов Г.В., Клевцова Н.А., Кушнаренко В.М., Ганеев А.В. Конструктивная прочность и коррозионная стойкость наноструктурированной стали 10 // Известия высших учебных заведений. Черная Металлургия. 2014;57(6), С. 66-70.
4. Корзников А.В., Сергеев С.Н., Сафаров И.М. и др. Влияние волокнистой ультрамелкозернистой структуры на температуру хрупко-вязкого перехода низкоуглеродистой стали 12ГБА// Актуальные проблемы прочности: 54 Международная конференция. - Екатеринбург, 2013. С. 149.
DOI: 10.24412/cl-37269-2024-1-198-201
РАЗРАБОТКА ЗАМАСЛИВАТЕЛЕЙ ДЛЯ ОБРАБОТКИ БАЗАЛЬТОВЫХ ВОЛОКОН ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ КОМПОЗИТОВ
Васильева А.А.
ФИЦ «Якутский научный центр СО РАН», г. Якутск [email protected]
В статье приведены результаты экспериментальных исследований по разработке наномодифицированных замасливателей для изготовления базальтовых прямых и трощенных ровингов для армирования композитов методом пультрузии. Подтверждена возможность и техническая эффективность применения наномодификаторов в составах замасливателей. Модифицирование поверхности базальтовых волокон на основе наномодифицированного за-масливателя оказывает положительное влияние на технологические и прочностные свойства конечных композитов. При введении углеродных наномодификаторов с массовой концентрацией 0,005% (по мас.) в состав замасливателя наблюдается повышение физико-механических показателей композитов: прочность при поперечном срезе на 30%, прочность при сжатии на 20,4%, прочность при трехточечном изгибе на 34,7%.
Интерес мирового научного сообщества в области изучения поверхностной обработки базальтового волокна поскольку оно относительно легко обрабатывается и стоит дешевле, чем углеродные и другие волокна при этом является не токсичным. Базальтовые волокна имеют схожую со стеклянными волокнами структуру при этом обладают высокими показателями: механической прочности, износостойкости, термической стабильности и химической стойкости [1], но в то же время в отдельных случаях уступают по этим показателям дорогим волокнам из S-стекла [2-5].
Одним из важных факторов, определяющим механические свойства полимерных композиционных материалов (ПКМ), армированных волокнистым наполнителем, является величина адгезионной прочности. Значительный интерес со стороны ведущих лабораторий по изучению свойств ПКМ представляет разработка методов поверхностной модификации армирующих наполнителей перед изготовлением ПКМ. Величина адгезионной прочности в значительной степени определяется особыми химически активными функциональными группами способными образовывать прочные связи с полимерной матрицей. Среди работ, направленных на улучшение межфазного взаимодействия наблюдаются несколько подходов к улучшению поверхности раздела «волокно-матрица»: введение модификаторов непосредственно в шихту [6], из которой получают базальтовые волокна; нанесение покрытия (замасливателем, аппретом) [7-10] на готовые волокна; химическая, термическая или плазменная обработка и/или осаждение функциональных групп на поверхность базальтовых волокон [11] и добавление микро- и нанонаполнителей непосредственно в матрицу. Слабое взаимодействие в межфазной границе раздела «волокно-матрица» приводит к отслоению волокна, хрупкому или пластичному разрушению. По этой причине разработка методов поверхностной модификации базальтовых волокон является весьма перспективным способом повышения адгезионной прочности соединения «волокно-матрица».
Цель данной работы заключается в проведении исследований физико-механических характеристик базальтовой нити предварительно обработанных модифицированным замаслива-телем 4С с последующим получением на их основе композит.
В качестве объектов исследования применялись следующие компоненты: замаслива-тель, эпоксидное связующее, базальтовый ровинг, наномодификаторы (НМ) и базальтопла-стики на их основе. Замасливатель 4С («НПО Стеклопластик», г. Зеленоград) получен на основе водной эмульсии эпоксидиановой смолы ЭДСВ-95 и аминосилана уАГМ-9. Для модифицирования замасливателя были использованы водорастворимые НМ углеродного типа: гель УДАВ-ГО, полученный с использованием технологии глубокой очистки ультрадисперсных алмазов («ФНПЦ «Алтай», г. Бийск.); Фуллеренол (ФОЛ) - наномодификатор, представляющий собой водный раствор продукта взаимодействия фуллерена С60 или его смесей с поверхностно активными и другими функциональными веществами, предоставленные лабораторией П.А. Трошина (ИПХФ РАН, г. Черноголовка). В качестве армирующего наполнителя применяли базальтовую нить БН-13-80 (Васильевское месторождение, Якутия).
Процесс изготовления замасливателя для обработки базальтового волокна состоит из стадий приготовления аппретов и концентрата эмульсии, смешение компонентов состава за-масливателя и получения наномодифицированных аппретов. Основное преимущество в пользу выбранных НМ - это простота их совмещения с замасливателями. В случае применения других НМ требуется дополнительная дорогостоящая процедура, а именно ультразвуковое диспергирование.
Одним из эффективных приемов обеспечения прогнозируемого взаимодействия между эпоксидной матрицей и базальтовыми волокнами, является направленная поверхностная модификация последних замасливающими композициями, состоящими из пленкообразователя, аппрета, эмульгаторов и других вспомогательных добавок. Модификацию замасливателя 4С проводили путем введения при постоянном интенсивном перемешивании раствор НМ, как оптимальной концентрации, так и исходной для получения уточненных результатов непосредственно на замасливателе. На основе ранее проведённых работ был установлен предел оптимальной концентрации НМ УДАВ-ГО, который находится в интервале от 0,20 до 1,65%, а для ФОЛ от 0,20 до 0,27% соответственно.
Для проведения прочностных испытаний были подготовлены миркопластики путем пропитки эпоксиангидридным связующим базальтовых нитей, обработанных опытными замасливающими композициями на основе замасливателя 4С, модифицированных вышеуказанными концентрациями НМ, которых наносили на образцы, состоящие из 4-х отрезков длиной ~ 22 см базальтовой нити БН-13-80, далее пропитанные образцы высушивали в течение 18 часов на воздухе при комнатной температуре, затем в термошкафу в течение 15 минут при температуре 110 °С. Высушенные образцы подвергали пропитке полимерными составами: дисперсией и эпоксиангидридным связующим. Отверждение микропластиков проводили по следующей схеме: 70 °С/60 мин -> 120 °С/120 мин -> 160 °С/60 мин.
В таблицах 1 и 2 представлены результаты испытаний пропитываемости эпоксидным связующим (ЭС), обработанных замасливателем 4С с добавлением УДАВ-ГО и ФОЛ базальтовых нитей БН-13-80. Также, в таблице 1 и 2 приведены результаты испытаний на прочность, полученных согласно ранее указанной концентрации микропластиков.
Таблица 1. Влияние концентрации геля УДАВ-ГО в замасливателе 4С на пропитываемость базальтовых нитей связующим ЭДИ и на прочность соответствующих микропластиков_
Характеристика микропластика Значение
Содержание УДАВ-ГО в замасливателе 4С,% по мас. 0 0,34 0,17 0,08 0,04 0,01 0,005
Прочность микропластиков, МПа 164 163 166 175 162 173 203
Пропитываемость (h), мм 26 26 26 37 36 38 40
Таблица 2. Влияние концентрации ФОЛ в замасливателе 4С на пропитываемость базальтовых нитей
связующим ЭДИ и на прочность соответствующих микропластиков
Характеристика микропластика Значение
Содержание ФОЛ в замасливателе 4С,% по мас. 0 0,08 0,04 0,01 0,005
Прочность микропластиков, МПа 164 178 163 172 208
Пропитываемость (К), мм 26 38 37 39 42
В результате проведенных испытаний выявлено положительное влияние НМ на замас-ливатель 4С в процессе поверхностной обработки базальтовых волокон. Содержание связующего в микропластиках составляет 25-28% свидетельствуют о хорошей пропитываемости базальтового ровинга эпоксидным связующим. Установлено, что повышение прочности микропластиков на основе базальтовых нитей в зависимости от содержания НМ в замасливателе 4С в обоих случаях примерно одинаково и составляет 20% по сравнению с исходными образцами. Повышение прочности микропластиков, видимо связано с тем, что гель УДАВ-ГО столь низкой концентрации достаточно легко и равномерно распределяется в объеме замасливателя, как и ФОЛ. Предположительно наночастицы, обладая высокими значениями удельной поверхности и поверхностной энергии и будучи равномерно распределенными в объеме замасливателя, являются стопперами микротрещин на границе раздела фаз «волокно-матрица», что способствует снижению остаточных напряжений и, следовательно, повышению адгезионной прочности и прочности композита в целом.Также, результаты пропитки эпоксиангидридным связующим базальтовых нитей по выбранной методике оценки пропитываемости по высоте капиллярного поднятия связующего хорошо согласуются с данными по прочностным свойствам микропластиков. На основании полученных исследований для получения композитов на основе наномодифицированного замасливателя 4С оптимальная концентрация составляет нано-наполнителя 0,005% ФОЛ.
Для оценки эффективности применения наномодифицированного базальтового волокна в составе базальтопластика были изготовлены и испытаны опытные партии образцов стрежней диаметром 12 мм на основе базальтового волокна Васильевского месторождения РС(Я) («ТБМ» г. Якутск). Образцы арматурных композитов волнового периодического профиля были изготовлены на технологической линии «Струна» ООО («Бийский завод стеклопластиков») методом продольно-поперечной намотки однонаправленного наномодифициро-ванного базальтового волокна и пропитаны полимерным связующим на основе термореатив-ного эпоксиангидридного связующего. Скорость формования арматурного стержня диаметром 12 мм составляла 4,5-2,5 м/мин, далее изготовленные и нарезанные стержни БПА длиной 8 м помещали в печь для термостатирования (140±5°С; 6 часов).
В таблице 3 представлены сравнительные показатели физико-механических свойств БПА, изготовленные на основе базальтового волокна РБН13-2400-4С+ЭС (не модифицированное), РБН13-2400-4С-ФОЛ+ЭС (с введением 0,005% ФОЛ в замасливатель 4С) и РБН13-2400-4С-ФОЛ+ЭС (модифицированного силикатными нанонаполнителями 0,5% Тар-косил Т150) с добавлением эпоксиангидридного связующего ЭС.
Таблица 3. Физико-механические характеристики БПА
Прочность, МПа РБН13 -2400-4С+ЭС (Состав 1) РБН13 -2400-4С-0,005% ФОЛ+ЭС (Состав 2) РБН13-2400-4С-0,005% ФОЛ+ЭС (0,50% Тарко-сил Т150) (Состав 3)
Растяжение 845 978 1074
Поперечный срез 1250 1433 1809
Сжатие 386 436 485
Трехточечный изгиб 1044 1250 1600
В таблице 3 представлены результаты физико-механических характеристик композита. Установлено, что при введении ФОЛ в состав замасливателя (состав 2) наблюдается увеличение физико-механических характеристик: прочность при растяжении увеличилось на 13,5%, прочность при поперечном срезе на 12,7%, прочность при сжатии на 11,5%, прочность при
трехточечном изгибе на 16,5% соответственно. В то же время максимальное увеличение прочностных характеристик наблюдается при совместной наномодификации, как замасливателя на поверхности волокна от введения ФОЛ, так и эпоксиангидридного связующего силикатными наночастицами. Образец БПА (состав 3) продемонстрировал улучшение прочности при поперечном срезе на 30%, при сжатии на 20,4% и трехточечном изгибе на 34,7%.
Выводы. Исследование подтверждает возможность внедрения в производство наномо-дифицированных замасливателей для производства базальтовых прямых и трощенных ровин-гов для изготовления высокопрочных базальтопластиковых стрежней методом пултрузии. Проведена оценка технологичности нанонаполнителей для замасливателей в условиях серийного промышленного производства непрерывных базальтовых волокон. Установлено, что замасливающие композиции на основе разработанных водных эпоксидных дисперсий обеспечивают высокую производительность процесса получения модифицированных волокон и базальтового непрерывного ровинга из них, эффективную пропитку эпоксидным связующим и высокие прочностные характеристики микропластиков. № основе проведенных исследований установлено, что модификация поверхности базальтового волокна с использованием замасли-вателя 4С с добавлением ФОЛ оказывает положительное влияние на характеристики волокна, а именно повышением прочности микропластиков на 26% и пропитки волокна на 61%. При введении наполнителя ФОЛ в состав замасливателя наблюдается рост физико-механических показателей композитов: при поперечном срезе на 30%; при сжатии на 20,4%; при трехточечном изгибе на 34,7%. Повышение прочностных характеристик композитов на основе наномо-дифицированного замасливателя обусловлено структурными изменениями в полимере на надмолекулярном и топологическом уровнях и достижением синергетического эффекта за счет взаимного влияния непрерывного и дисперсного наполнителей.
Литература
1. Matykiewicz D., Barczewski M., Knapski D., Skorczewska K. Hybrid effects of basalt fibers and basalt powder on thermomechanical properties of epoxy composites// Compos B Eng. 2017. 125. P. 157-64.
2. Zhukovskaya E.S., Pavlov Yu.V., Popov S.S., Gutnikov S.I. // Mezhdunarodnyj zhurnal prikladnyh i fundamental'nyh issledovanij. 2020. 2. P. 99-103.
3. Preda N., Costas A., Lilli M., Sbardella S., Scheffler C., Tirilló J., Sarasini F. // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2021. 149, 106488.
4. Sokolov G.S., Shakirov K.M., Nelyub V.A. // Advances in composites science and technologies 2020 (ACST 2020). Journal of Physics: Conference Series. 1990 (2021) 012044.
5. Demina N.M., Cvetkova K.P., Gromkov B.K. // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Tekhnologiya tekstil'noj promyshlennosti. 2014. 350. P. 72-74.
6. Khandelwal S., Rhee K.Y. // Composites Part B: Engineering. 2020. 192, 108011.
7. Korchina L.V., Zubova N.G., Gerasimova V.M., Ustinova T.P. // Plasticheskie massy.
2017. 1-2. P. 44-45.
8. Iorio M., Santarelli M.L., Gonzalez-Gaitano G., Gonzalez-Benito J. // Applied Surface.
2018. 427. P. 248-1256.
9. Liu S., Wu G., Yu J., Chen X., Guo J., Zhang X., Wang P., Yin X. // Composite Interfaces.
2019. 4. P. 275-290.
10. Balaji K.V., Shirvanimoghaddam K., Rajan G.S., Ellis A.V., Naebe M. // Materials Today Chemistry. 2020. 17. 100334.
11. Zhang Y., Song K., Meng J., Minus M L. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013. 5. P. 807814.
12. B. G. Min, H. G. Chae, M. L. Minus, S. Kumar "Polymer/carbon nanotube composite fibers" in "Functional composites of carbon nanotubes and applications", eds. L. Kwang-Pill, A. I. Gopalan, D. S. Fernand (Marquis. 2009), P. 43-47.
