CC BY
8
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 662.74
DOI: 10.31161/1995-0675-2021-15-1-22-26
Основные закономерности изменений
в составе угольных смол при деструктивной каталитической гидрогенизации
© 2021 Рохина Е. Ф., Шевченко Г. Г., Рохин А. В.
Иркутский государственный университет Иркутск, Россия; e-mail: [email protected];
[email protected]; [email protected]
РЕЗЮМЕ. Целью статьи является изучение закономерностей изменения состава легких смол термодеструкции черемховского и канско-ачинского угля, полученных при каталитической деструктивной гидрогенизации. Метод. Анализ химической и физхимической литературы. Показано, что для изучения поликомпонентных смесей органических соединений (угольные смолы, гидрогенизаты и т. п.) и изменений в их составе после деструктивных воздействий наиболее информативно применение комплекса физических, химических и физико-химических методов. Нами использованы ИК-спектроскопия, элементный химический анализ, ЯМР-спектроскопия, селективная экстракция, газо-жидкостная хроматография. Результаты. Установлено, что при каталитической деструктивной гидрогенизации смолы термодеструкции черемховского угля основной вклад вносят кислородсодержащие соединения, а канско-ачинского угля - полифункциональные соединения, близкие по составу к асфальтенам. Выводы. Из полученных в работе данных следует, что метод каталитической деструктивной гидрогенизации пригоден как для угольных смол, полученных при полукоксовании углей, так и для смол скоростного пиролиза бурых углей.
Ключевые слова: каталитическая деструктивная гидрогенизации смолы, фенолы, крезолы.
Формат цитирования: Рохина Е. Ф., Шевченко Г. Г., Рохин А. В. Основные закономерности изменений в составе угольных смол при деструктивной каталитической гидрогенизации // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2021. Т. 15. № 1. С. 22-26. DOI: 10.31161/1995-0675-2021-15-1-22-26_
The Main Changes Regularities in the Composition of Coal Tar During Destructive Catalytic Hydrogenation
© 2021 Elena F. Rokhina, Galina G. Shevchenko, Aleksandr V. Rokhin
Irkutsk State University Irkutsk, Russia; e-mail: [email protected];
[email protected]; [email protected]
ABSTRACT. The aim of the paper is to study the changes regularities in the composition of light resins for thermal destruction of Cheremkhovskiy and Kansk-Achinskiy coals obtained by catalytic destructive hydrogenation. Method. Analysis of the chemical and physical chemical literature. It is shown that for the study of multicomponent mixtures of organic compounds (coal tar, hydrogenates, etc.) and changes in their composition after destructive effects, the most informative is the use of a complex of physical, chemical and physicochemical methods. We used IR spectroscopy, elemental chemical analysis, NMR spectroscopy, selective extraction, gas-liquid chromatography. Results. It has been established that during the catalytic destructive hydrogenation of the thermal destruction resin of Cheremkhovskiy coal, the main contribution is made by oxygen-containing compounds, and Kansk-Achinskiy coal - by polyfunctional compounds similar in composition to asphaltenes. Conclusions. From the data obtained in the paper, it follows that the method of
catalytic destructive hydrogenation is suitable for both coal resins obtained by the semi-coking of coals and resins of brown coals high-speed pyrolysis.
Keywords: catalytic destructive resin hydrogenation, phenols, cresols.
For citation: Rokhina E. F., Shevchenko G. G., Rokhin A. V. The Main Changes Regularities in the Composition of Coal Tar During Destructive Catalytic Hydrogenation. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2021. Vol. 15. No. 1. Pp. 22-26. DOI: 10.31161/1995-0675-2021-15-122-26 (In Russian)
Естественные и точные науки ••• 23
Natural and Exact Sciences •••
Введение
Методы деструктивной гидрогенизации угольных смол сохраняют тенденцию к развитию, общими положениями которой являются усовершенствование технологии процесса за счет более широкого применения и лучшего подбора катализаторов, снижения рабочего давления, обеспечения селективности процесса; использование гидрогенизации в химико-топливных схемах, особенно для облагораживания топлив и получения различных специальных продуктов [3].
Деструктивная каталитическая гидрогенизация как жидкофазный процесс имеет особое значение для топливно-химических схем ввиду того, что скорости восстановления функциональных групп сравнимы со скоростями деструкции, в результате которых образуются ценные низкомолекулярные продукты - сырьё для химической промышленности. Следовательно, необходимо уточнять представления о химизме превращений различных классов соединений, составляющих исходное сырьё и выяснять общие закономерности процесса на возможно большем числе примеров.
Целью данной статьи является изучение закономерностей изменения состава легких смол термодеструкции черемхов-ского и канско-ачинского угля, полученных при каталитической деструктивной гидрогенизации.
Материал и методы исследования
Изучение влияния условий каталитической деструктивной гидрогенизации проводилось на фракциях черемховской смолы [5] и в первой серии опытов было показано, что особенно заметно снижается содержание асфальтенов; действие катализаторов различно, но общей закономерностью является почти полное восстановление карбонильных групп и появление гидроксильных групп низших одноатомных фенолов, имеющих большую практическую ценность. Качественный и коли-
чественный состав фенолов определяли методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ).
Кроме смол термической деструкции черемховского угля, объектом исследования являлись также смолы термодеструкции канско-ачинского угля (КАУ).
Канско-Ачинский угольный бассейн является уникальным по запасам и возможностям добычи бурых углей, которые благодаря их высокой реакционной способности, низкой зольности, дешевизне являются ценным сырьем для получения моторных топлив и химических соединений. Нами изучались смолы высокоскоростного пиролиза бурого угля Канско-Ачинского бассейна.
Из полученных данных по компонентному составу низших одноатомных фенолов следует, что соотношение фенол: сумма крезолов: сумма ксиленолов колеблется в зависимости от условий гидрогенизации. Можно ещё раз отметить преобладающее влияние типа катализатора. Так, в опытах, где изменялся только тип катализатора и соблюдались идентичными остальные условия, были получены различные по составу гидрогенизаты. Если при использовании катализатора АНМ крезольная фракция составляет 13 %, то на катализаторах AlWS или ГИПХ (Pd на угле) количество её достигает 35 % и более. Аналогичные результаты были получены и для суммы ксиленолов, что свидетельствует о различии в механизмах процессов, протекающих на поверхности катализаторов.
Полученные данные, несомненно, имеют практическую значимость. Выбрав необходимый катализатор, можно направить процесс на получение того или иного гидрогенизата с заданным содержанием низших одноатомных фенолов. К примеру, наиболее ценной ксиленольной фракцией считается та, в которой преобладают 3,5-, 3,4- и 2,3-ксиленолы. Этим требованиям отвечает ксиленольная фракция
опыта, проведенного с использованием катализатора Pd на угле (ГИПХ). Только при использовании этого катализатора ксиленольная фракция не содержит токсичных 2,4- и 2,5-ксиленолов.
В результате первого этапа работы было показано, что в довольно мягких условиях из кубового остатка среднего масла удаётся получить более ценный продукт, чем топочный мазут, и найдены условия, позволяющие максимально увеличить содержание дефицитных фенолов.
Результаты и их обсуждение
При использовании в качестве сырья смесей смол в процессе каталитической деструктивной гидрогенизации вполне естественно возникает вопрос о вкладе в образование основных групп соединений, в первую очередь фенолов, самих легких смол, т. е. смол, применяемых в качестве растворителей. В связи с этим нами проведена серия опытов по гидрогенизации легких смол.
Образцы легко-средней смолы КАУ, полученные с опытно-промышленной установки, обесфеноливали 8 %-ным раствором гидроксида натрия. Гидрогенизацию проводили в присутствии катализаторов и при температурах 350 и 400 °С во вращающихся автоклавах (табл.). Для сравнения в этой же таблице вновь приведена характеристика исходных легких смол.
Из данных таблицы следует, что легкосредняя смола скоростного пиролиза КАУ претерпевает в процессе деструктивной гидрогенизации большие изменения, чем обесфеноленное легкое масло (ОЛМ): для обесфеноленного легко-среднего масла смолы пиролиза КАУ (ОЛС) в большей степени увеличивается атомное отношение водорода к углероду (Н/С), практически полностью деструктируются асфаль-тены, в большей мере идёт образование фенолов. Различие в поведении смол в первую очередь объясняется особенностями состава и свойств смол скоростного пиролиза, что подтверждают и другие авторы [1; 4].
Особый интерес представляет образование фенолов при деструктивной гидрогенизации легких смол. Как видно из данных таблицы, исходная легко-средняя смола КАУ практически не содержит вы-сококипящих алкилфенолов, которые могли бы служить источником увеличе-
ния выхода низших одноатомных фенолов. Между тем, в гидрогенизатах этой смолы присутствуют фенолы, количество которых может достигать 9 %. В гидроге-низатах уменьшается содержание асфаль-тенов (для ОЛС) и кислорода: в 2-3 раза для ОЛС и в 5-6 раз при гидрогенизации ОЛМ. В гидрогенизате ОЛМ на катализаторе НВС увеличивается содержание фенолов, несмотря на то, что в ней отсутствует потенциальный источник их образования - асфальтены и, по-видимому, образование фенолов идёт за счет превращения кислородных соединений, например, восстановления сложно-эфирных, карбонильных групп и т. д. Это предположение подтверждается данными ИК-спектроскопии исходных смол и их гидрогенизатов.
Для оценки изменений в качественном составе смол, происходящих в процессе гидрогенизации, пользовались пиковыми интенсивностями полос поглощения: 1460, 1375, 2860-2990, 720 см-1 - алифатические структуры; 760-860, 1600, 3040 см-1 - ароматические структуры; 1000-1300, 1700, 3200-3400 см-1 - кислородсодержащие структуры [2; 6].
Исходя из спектральных данных, можно отметить следующие различия в исходных лёгких смолах: в ОЛМ выше содержание алифатических структур, чем в ОЛС (полосы поглощения 1380, 1460, 2929, 2860 см-1). Кислородсодержащие группы в ОЛМ, в основном, представлены карбонильными группировками (1700 см-1), в легко-средней смоле набор кислородсодержащих структур шире. Наряду с карбонильными имеются гидроксильные группы (1000, 1300 см-1), которые могут находиться в асфальтенах легко-средней смолы, а также гидроксильные группы, связанные водородными связями (3400 см-1). В спектрах гидрогенизатов практически полностью исчезают карбонильные группы (полоса 1700 см-1), изменяется интенсивность поглощения кислородных соединений (область 1000-1300 см-1), одновременно наблюдается увеличение количества гидроксильных групп, связанных водородными связями.
Результаты серии опытов по деструктивной гидрогенизации легких смол показали, что образование фенолов может идти как за счет деструкции асфальтенов, так и за счет восстановления карбонильных,
Естественные и точные науки ••• 25
Natural and Exact Sciences •••
сложноэфирных и других кислородных соединений нейтральной части смол. Вместе с тем следует отметить, что вклад легких смол (они использованы в качестве растворителей тяжелых фракций угольных смол) в образование фенолов неве-
лик, особенно в случае использования ОЛМ. По-видимому, увеличение содержания фенолов в гидрогенизатах происходит преимущественно за счет преобразований высококипящих кислородных соединений угольных смол.
Таблица
Характеристика гидрогенизатов легких фракций смол термодеструкции углей_
0)
S"
Н О X и
К
ф
л &
3
U
U
О
се &
н л Р.
V
а
§
V
Н
О.
О н (в со К
ч (в н (в
Элементный состав, %
Н
N
К н
с о н
со
а Р.
о
В
е о н м о т а
U
й
з ^
и н
н
О р.
Ю U о ел
« -
.4 >■
U
Групповой состав, %
ы л о н е
©
« К
н а в о н с
О
ы
т
о
л
с
К
а
ы н е т
А
л а
3
е
ы н A « s н
л (в е н
р s
т H
й е е о
еН с
Гид
рогенизаты смолы КАУ
ОЛС -1 350 НВСА 85.44 10.40 0.19 1.47 2.49 1.46 0.65 3.3 1.20 0.16 0.04 95.3
ОЛС -1 350 АНВС 84.66 9.69 0.40 1.40 3.85 1.32 0.45 9.1 0.87 0.21 2.97 86.4
ОЛС -1 400 НВСА 86.16 10.90 0.16 1.28 1.50 1.43 0.60 6.2 1.00 0.02 0.06 92.3
ОЛС -1 400 АНВС 86.14 10.22 0.16 1.28 2.20 1.42 0.40 5.6 1.22 0.38 0.84 91.9
ОЛС -1 400 НВС 84.73 9.09 0.24 1.13 4.81 1.29 0.20 2.7 2.03 1.00 2.43 91.6
ОЛС -1 400 ГИПХ-101 84.12 9.32 0.28 1.39 4.90 1.32 0.20 3.0 1.06 0.62 13.20 81.9
ОЛС- 1 (исходная) 84.31 9.00 0.47 1.69 4.53 1.49 0.30 0.1 1.15 0.05 5.00 93.4
ЛС - 1** 83.17 8.73 0.46 1.57 6.07 1.26 2.78 13.6 1.07 1.06 2.86 78.6
Гидрогенизаты черемховской смолы
ОЛМ 350 НВСА 85.56 11.20 0.28 2.46 0.50 1.57 - 2.3 0.85 отс отс 96.8
ОЛМ 350 НВС 85.26 11.20 0.23 2.55 0.76 1.58 - 5.4 1.20 отс отс 93.4
ОЛМ (исходная) 84.60 10.60 0.55 0.85 3.40 1.50 - 3.5 2.50 0.10 отс 93.9
*АНВС НВС -НВСА ** ЛС -
- алюмо-никель-вольфрам сульфидный катализатор никель-вольфрам сульфидный катализатор
- никель-вольфрам сульфидный катализатор на оксиде алюминия легко-средняя смола КАУ
Заключение
Таким образом, в результате проведения нескольких серий автоклавных опытов по деструктивной гидрогенизации различных угольных смол в присутствии сульфидных и оксидных катализаторов показано, что смолы термической деструкции углей, как реально существующего производства, так и вновь разрабатываемых процессов, несмотря на сложный поликомпонентный состав, могут служить источником получения дефицитного химического сырья - низших одно-
атомных фенолов и углеводородных фракций.
Изучение этих изменений важно не только с целью получения дефицитных химических веществ и утилизации отходов производства углехимических предприятий. Сравнивая данные для исходных смол и конечных продуктов их превращений, можно попытаться прогнозировать пути использования сложных смесей органических веществ в условиях реакций деструктивного восстановления
Литература
1. Герман Н. М., Тюнюков Б. К., Лоскутова Е. Н. Влияние некоторых факторов на выход и состав газового бензина скоростного пиролиза угля // Пиролиз бурых углей. Новосибирск: Наука, 1973. С. 173-180
2. Казицина Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Химия, 1986. 289 с.
3. Каирбеков Ж. К., Малолетнев А. С., Гюльмалиев А. М., Смагулова Н. Т., Мултыкбае-ва Ж. К. Гидрогенизация смолы полукоксования угля Шубаркольского месторождения // Химия твердого топлива. 2014. № 4. С. 22-26.
4. Осташевская Н. С., Пак-Гым-Сун, Темни-кова А. П., Тюнюков Б. К. Влияние времени
пребывания летучих продуктов в зоне пиролиза на изменение состава смол // Пиролиз бурых углей. Новосибирск: Наука, 1973. С. 250-260.
5. Рохина Е. Ф., Шевченко Г. Г., Рохин А. В. Исследование продуктов каталитической деструктивной гидрогенизации угольных смол //
E. N. Influence of some factors on the yield and composition of gasoline of high-speed coal pyrol-ysis. Piroliz burykh ugley [Pyrolysis of Brown Coal]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1973. Pp. 173180. (In Russian)
2. Kazitsina L. A., Kupletskaya N. B. Prime-nenie UF-, IK-, YaMR-spektroskopii v organich-eskoy khimii [Use of UV-, IR-, NMR-Spectroscopy in Organic Chemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 1986. 289 p. (In Russian)
3. Kairbekov Zh. K., Maloletnev A. S., Gyul'maliev A. M., Smagulova N. T., Multykbaeva Zh. K. Hydrogenation of the resin of semi-coking coal from Shubarkol deposit. Khimiya tverdogo topliva [Chemistry of Solid Fuel]. 2014. No. 4. Pp. 22-26. (In Russian)
4. Ostashevskaya N. S., Pak-Gym-Sun, Tem-nikova A. P., Tyunyukov B. K. Influence of the
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Рохина Елена Филипповна, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной органической химии и полимеризационных процессов, химический факультет, Иркутский государственный университет, Иркутск, Россия; e-mail: [email protected]
Шевченко Галина Георгиевна, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной органической химии и полимеризационных процессов, химический факультет, Иркутский государственный университет, Иркутск, Россия; e-mail: [email protected]
Рохин Александр Валерьевич, доктор химических наук, профессор, и. о. заведующего кафедрой прикладной информатики и документоведения, факультет бизнес-коммуникаций и информатики, Иркутский государственный университет, Иркутск, Россия; e-mail: [email protected]
Принята в печать 01.03.2021 г.
Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2020. Т. 14. № 3. С. 30-36.
6. Смит А. Л. Прикладная ИК-спектроскопия: основы, техника, аналит. применение. М.: Мир, 1982. 327 с.
sis zone on the change in the resin composition. Piroliz burykh ugley [Pyrolysis of Brown Coal]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1973. Pp. 250-260. (In Russian)
5. Rokhina E. F., Shevchenko G. G., Rokhin A. V. The Products Study of Catalytic Destructive Hydrogenation of Coal Tar. Izvestiya Dage-stanskogo gosudarstvennogo pedagogicheskogo universiteta. Estestvennye i tochnye nauki [Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences]. 2020. Vol. 14. No. 3. Pp. 30-36. (In Russian)
6. Smit A. L. Prikladnaya IK-spektroskopiya: osnovy, tekhnika, analit. primenenie [Applied IR Spectroscopy: Fundamentals, Techniques, Analytical Application]. Moscow, Mir Publ., 1982. 327 p. (In Russian)
INFORMATION ABOUT AUTHORS Affiliations Elena F. Rokhina, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Theoretical and Applied Organic Chemistry and Polymerization Processes, Faculty of Chemistry, Irkutsk State University, Irkutsk, Russia; e-mail: [email protected]
Galina G. Shevchenko, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Theoretical and Applied Organic Chemistry and Polymerization Processes, Faculty of Chemistry, Irkutsk State University, Irkutsk, Russia; e-mail: [email protected]
Alexander V. Rokhin, Doctor of Science (Chemistry), Professor, Acting Head of the Department of Applied Informatics and Records Management, Faculty of Business Communications and Informatics, Irkutsk State University, Irkutsk, Russia; e-mail: [email protected]
Received 01.03.2021.
References
1. German N. M., Tyunyukov B. K., Loskutova residence time of volatile products in the pyroly-
