CC BY
470
© A.C. Малолетнее, К.И. Наумов, 2014
УДК 662.74:552
A.C. Малолетнев, К.И. Наумов ЖИДКОЕ ТОПЛИВО ИЗ УГЛЯ
Рассмотрено современное состояние проблемы получения жидкого топлива из углей в России и за рубежом с применением процессов газификации на основе синтеза Фишера-Тропша и прямой гидрогенизации. Приведены результаты исследовательских и опытных работ последних лет по интенсификации отечественной технологии гидрогенизации углей под невысоким давлением водорода (6-10 МПа) с применением мелкодисперсных катализаторов. Приведены данные по качеству получаемых топлив в сравнении с соответствующими нефтяными аналогами, а также технико-экономические показатели этих процессов.
Ключевые слова: гидрогенизация, газификация, синтез Фишера-Тропша, мелкодисперсные катализаторы.
В отечественной и зарубежной практике накоплен значительный опыт переработки твердых горючих ископаемык (углей, сланцев, торфов) в синтетические жидкие топлива (СЖТ) и химические продукты с применением процессов газификации, прямой гидрогенизации, коксования, термического растворения, пиролиза, гидропиролиза, и др. [1, 2].
Некоторые из перечисленных процессов реализованы в промышленном и опытно-промышленном масштабе в 30-50-х годах прошлого столетия в Германии, Великобритании, Японии и др. странах. Однако, после появления в 50-60-х годах на мировом рынке относительно дешевой нефти производства были остановлены.
В настоящее время промышленная переработка углей и сланцев с целью получения моторных топлив и химических продуктов осуществляется в ограниченном объеме. В Германии (г. Цайц) методом прямой гидрогенизации перерабатывается примерно 0,5 млн т в год смолы полукоксования углей в компоненты моторных топлив, смазочные масла и парафин. В Эстонии жидкие продукты получают из
смол газификации или пиролиза прибалтийских сланцев, а в России - из смол полукоксования каменного угля Черемховского месторождения.
В ЮАР с 1983 г. действуют 3 завода Сасол с суммарной производительностью около 33 млн т/год по углю или 4,5 млн т в год по моторным то-пливам. В основу технологии положена газификация угля по методу Лурги под давлением с последующим синтезом газообразных продуктов по методу Фишера-Тропша. Из трех способов синтеза Фишера-Тропша (процесс во взвешенном слое порошкообразного катализатора по способу фирмы Кел-лог, высокопроизводительный синтез на стационарном железном катализаторе по способу Рурхеми-Лурги и жидкофазный синтез по способу НЬетргеиреп-Корреге) только первый и частично второй, исходя из опыта работы промышленного предприятия в г. Сасолбурге (ЮАР), относительно благоприятны для получения значительных количеств моторных топлив. Продукты синтеза Фишера-Тропша имеют большое практическое значение как углехимическое сырье, особенно в связи с тем, что они содержат
много олефинов, преимущественно нормального строения. В Китае, по-видимому, в ближайшее время начнет эксплуатироваться 1-я очередь крупного завода по газификации углей с последующим синтезом моторных топ-лив по Фишеру-Тропшу (СФТГУ) [3].
В России научные основы механизма процесса Фишера-Тропша, синтеза и применения высокоактивных катализаторов развивались советскими учеными А.Н. Башкировым, С.М. Локтевым, Ю.А. Каганом и др. В последние годы в ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского, ИНХС РАН им. А.В. Топчиева, ОИВТ РАН и др. предложены и опробованы с положительными результатами новые каталитические системы на основе соединений кобальта и железа, позволяющие повысить селективность синтеза Фишера-Тропша и выход моторных топлив.
Весьма перспективным методом получения жидких продуктов из углей -моторных топлив и сырья для органических синтезов - является прямая деструктивная гидрогенизация. Научные основы химии и технологии получения жидких продуктов из углей под давлением водорода разработаны в начале ХХ века В.В. Ипатьевым, Н.Д. Зелинским, Ф. Бергиусом, Ф.Ф. Фишером, затем развивались советскими учеными М.С. Немцовым, И.Б. Рапопортом, А.В. Лозовым, В.И. Каржевым, И.В. Калечицем, А.А. Кричко и др.
В настоящее время в связи с постоянным ростом цен на нефть, сокращением ее запасов, высокими затратами на разведку новых месторождений и дальним, экологически небезопасным транспортом нефти в Европу, Северную Америку и Японию во многих странах мира продолжают интенсивно проводиться научно-исследовательские и опытно-промышленные работы по модернизации и улучшению показателей отдельных стадий разрабатываемых процессов гидро-
генизационной переработки углей и продуктов ожижения, что значительно повышает эффективность метода в целом. Исследования по гидрогенизации углей широко проводятся в Австралии, Великобритании, Германии, Испании, Индонезии, Колумбии, Китайской Народной Республике, Пакистане, США и Японии [4, 5]. Благодаря развитию представлений о химизме основных превращений органической массы углей в условиях гидрогенизации, созданы предпосылки для разработки качественно новых процессов получения синтетических топлив и химических продуктов (табл. 1).
В России в 70-90-х годах прошлого столетия интенсивно проводились исследования, опытные и про-ектно-конструкторские разработки, направленные на создание конкурентоспособного с переработкой нефти производства моторных топлив и химических продуктов из бурых и каменных углей, в основном открытой добычи, крупнейших в мире месторождений Канско-Ачинского, Кузнецкого и др. угольных бассейнов. Были разработаны научные основы отечественной технологии производства жидкого топлива гидрогенизацией угля под невысоким давлением водорода (до 10 МПа, 425-435 °С, время реагирования на стадии ожижения угля 1,0 ч-1, эмульгированный нано-размерный Мо катализатор), которая была отработана на Опытном заводе СТ-5 (Тульская обл., производительность 7-10 т угля/сутки) [6].
Возможность применения столь низкого давления для глубокой переработки углей стало реальным вследствие разработки новых методов сушки и подготовки углей для гидрогенизации, применения высокоэффективной мелкодисперсной каталитической системы на основе водорастворимых солей Мо, доноров водорода, стабилизаторов на стадии
Таблица 1
Характеристика одно- и двухстадийных процессов прямого ожижения угдя (ОСЬ)
Показатель Процесс и страны лицензиары технологий
США Германия Япония Китай Россия
Axens H-Coal ЕОв DMT - IGOR Process, Ruhrkohle AG, VEBA OEL AG, Saarbergwerke AG ^ООЬ-ВСЬ CCRI (КНР) и HTI (США) ИГИ
Мощность установок, т угля /сутки 2,5; 300 0,75;1,0;250 0,5; 6; 200 1,0; 150 4300 0,075; 5-10; 75
Технологические параметры процесса
Температура,°С 450-460 427-460 480 450-462 416 425-430
Давление, МПа 17,5-21,0 10,5-17,6 31,5 17,0-19,0 17,5 6,0-10,0
Время реагирования, мин 30-60 40 45 60 30-60 30-60
Катализаторы Со-МО/А1203 тв. экструданты без катализатора Fe203+Na2S тв. экструданты Fe-катализатор натуральный пирит Fe-катализатор GelCat™ Mo+S эмульсия
Расход водорода, мас.% 5,0-5,5 4,5 5,8 5,0 4,8-5,5 2,5-3,0
Выход продуктов, мае. %
Газ + вода 23,7 6-10 11,1 10-20 нет данных 13-13,6
Углеводородные газы С1-С4 - - 21,5 нет данных нет данных 3,0
Бензиновая фракция 26,0 - 16,0 - 8,6 13,5
Дизельная фракция 38,8 34,0 36,0 42,0 31,3 36,5
Высококипящий остаток 35,2 45-50 30-40 30 41,2
Зола + непрореагировавший уголь 6,8 нет данных 21,2 нет данных нет данных 6-10
Термический кпд разработанных процессов гидрогенизации угля*, %
55 56 52 56 60 56
* Газификация и синтез р15сЬег-ТгорзсЬ 40%; газификация и синтез метанола 49%.
ожижения угля и новых гетерогенных катализаторов для гидрооблагораживания жидких угольных продуктов. Следует отметить, что одним из путей повышения экологической безопасности моторных топлив из продуктов ожижения угля, является организация производства метанола газификацией угля и синтез из попутных газов С4 ожижения угля высокооктановых кислородсодержащих добавок, в частности метилтретбутилового эфира (МТБЭ), добавление которого в автомобильный бензин из угольных дистиллятов позволит получать экологически безопасный бензин стандарта Евро-3 и Евро-4, что предусматривается при переработки угля по отечественной технологии (рис. 1).
В результате гидрогенизации угля образуется некоторое количество воды (3-5% от угля), которая частично используется для приготовления раствора катализатора, а основная масса добавляется в остатки процесса - шлам, содержащий непревра-щенный уголь (5-10%), минеральные компоненты, катализатор - которые сжигают в циклонной топке в виде диспер снотопливной суспензии для регенерации катализатора и утилизации сточных вод производства.
В основу модернизации отечественного процесса гидрогенизационного ожижения угля 111-го поколения положена новая концепция строения и реакционной способности углей невысокой стадии метаморфизма как самоассоциированного мультимера, а также современные достижения науки в области катализа, новейшие представления о закономерностях гидрогенизации органических соединений [8-10].
Мультимерная структура низко-метаморфизованных углей обусловлена, в основном, электроно-донор-но-акцепторными (ЭДА) взаимодействиями с участием функциональных групп - ОН, - СООН, - СООМ, - С=О
и др. Основной вклад в мультимер-ную структуру вносят ЭДА-взаимо-действия с участием ароматических фрагментов за счет дисперсионного вклада при возрастании поляризуемости конденсированных ядер и снижения расстояния между их плоскостями, а также за счет образования комплексов с переносом заряда при снижении потенциала ионизации и увеличении сродства к электрону по мере укрупнения ароматических фрагментов. Минимум общего межмолекулярного взаимодействия приходится на угли с содержанием углерода 85-86% ( показатель отражения витринита И. < 1,0%), что обусловлено особенностями структуры таких углей, органическая масса которых характеризуется пониженным содержанием кислорода и начальным этапом кластеризации с участием ароматических блоков структуры. Поэтому, для гидрогенизации целесообразно применять низкозольные угли невысокой стадии метаморфизма, а именно - бурые, а также низко- и средне-метаморфизованные каменные угли.
Специфика строения органической массы углей (ОМУ) определяет механизм реакций деструкции и особенности поведения их при ожижении. Начальная фаза дезинтеграции структуры включает разрушение ЭДА-свя-зей с переводом отдельных блоков и их ассоциатов в жидкое, растворимое состояние. Кинетическое описание этих превращений предусматривает возможность нескольких параллельно протекающих этапов, учитывающих в обобщенном виде процессы деассо-циации мультимера. Значение кажущихся энергий активации попадает в диапазон характерных значений ЭДА-взаимодействий [11], а образование квазикомпонентов (преасфальтены, асфальтены, масла) протекает по параллельной схеме с преобладающим накоплением масел (молекулярная
Бурый уголь
Воздух, пар
Дизельное топливо
Кислород, пар
Н2 + СО
Метанол
Бензин
Рис. 1. Схема производства моторных топлив гидрогенизацией угля [7]
масса = 200 - 300 е.м.). Эти процессы протекают в интервале 350-380 °С за короткое время (5-20 мин.) и не сопровождаются значительным расходованием газообразного водорода, т.е. его давление в системе почти не оказывает влияния на процесс при степени превращения ОМУ до 50-70%.
При температуре выше 380-400 °С существенно возрастают энергии активации образования жидких продуктов, увеличивается расход газообразного водорода, так как происходит активная дезинтеграция структуры ОМУ и первичных продуктов ожиже-
ния за счет разрыва валентных связей в компонентах ассоциатов и насыщения их водородом. Термокаталитические процессы захватывают также гетерогенные участки ОМУ, о чем свидетельствует образование НИ3, И2Б, Н2О, С02 и низкомолекулярных фенолов. На этой стадии существенно возрастает роль концентрации водорода в реакционной массе, определяемой его давлением в процессе, структурой угля, свойствами пастообразователя (И-донора), а главное - механизмом действия применяемых катализаторов и характером распределения их
в реакционной смеси уголь+пасто-образователь.
Основной задачей в области катализа при гидрогенизации угля является не столько традиционный подбор активных добавок или их комбинаций, сколько создание научных основ и технологии формирования каталитических композиций, активи-руюших процесс и имеющих размеры, соизмеримые с величиной ассоциатов угольных мультимеров; обеспечения транспорта катализатора с пастоо-бразователем к поверхности частиц угля в начале процесса и в возника-юшие по мере преврашения твердых угольных вешеств микротрешины, а также в пространство между ассо-циатами, образующимися из угольного мультимера. Действие микродобавок катализатора «изнутри» дает настолько положительные результаты, что открывает широкие перспективы для эффективного осуществления процесса при невысоком давлении
водорода. Для этой цели в качестве исходных соединений используются растворимые в сырье нафтенаты молибдена, алкилфосфат и сульфонат молибдена, эмульсия водного раствора парамолибдата аммония и др.
Наиболее эффективным способом добавления Мо-содержашего катализатора при гидрогенизации угля по отечественной технологии оказалось формирование и применение его водного раствора в виде эмульсии в па-стообразователе. В этом случае при нагреве реакционной смеси (уголь+ пастообразователь+водный раствор катализатора) происходит равномерное распределение катализатора в объеме угленефтяной пасты, осерне-ние его в сульфидные производные (МоБ2) и резко повышается эффективность использования в процессе гидрогенизации, так как размеры образуюшихся кластерных структур (5-7 нм) катализатора существенно меньше размеров угольных ассоциа-
Показатель Нормы на автобензин по ГОСТ Р 51105-97 Компонент бензина
Октановое число, не менее моторный метод исследовательский метод 82,5 91,0 84,6 92,9
Содержание свинца, мг/дм3, не более 0,01 отсутствует
Содержание марганца, мг/дм3, не более 18 отсутствует
Содержание фактических смол, мг на 100 мл топлива, не более 5,0 0,2
Индукционный период бензина, мин., не менее 360 415
Массовая доля серы, %, не более 0,05 0,003
Объемная доля бензола, %, не более 5 0,25
Испытание на коррозию медной пластинки выдерживает, класс 1 выдерживает
Внешний вид прозрачный прозрачный
Плотность при 15°С, кг/м3 725-780 749
Таблица 2
Характеристика компонентов автобензина из угольных дистиллятов
Таблица 3
Характеристика дизельного топлива из продуктов ожижения угля
Показатель Нормы на дизельное топливо ЕВРО, класс 1 по ГОСТ Р 52368-2005 Компонент дизельного топлива
Цетановое число, не менее 51 51
Цетановый индекс <1>, не менее 46 46
Плотность при 15°С, кг/м3 820-845 839
Фракционный состав, °С перегоняется при температуре до 250°С, об.%, не менее перегоняется при температуре до 350°С, об.%, не менее 95 об.% перегоняется при температуре, не выше 65 85 360 68 87 358
Предельная температура, °С, не выше помутнения фильтруемости -16 -26 -18 -26
Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, °С, не выше 55 40
Содержание серы, мас.%, не более 0,05 0,03
Содержание воды, мг/кг, не более 200 нет
Коррозия медной пластинки (3 ч при 50°С), единицы по шкале выдерживает, класс 1 выдерживает
тов, которые многократно покрываются им, активируя молекулярный водород, растворенный в объеме.
Кратко остановимся на проблеме, имеющей весьма важное значение для организации промышленной переработки угля в моторные топлива. Жидкие продукты гидрогенизации угля содержат в своем составе помимо гетероциклических соединений значительное количество ароматических углеводородов. Если удаление первых и получение углеводородных топ-лив с улучшенными экологическими характеристиками на применяемых в нефтепереработке промышленных катализаторах гидроочистки не вызывает трудностей [12], то для уменьшения содержания ароматических углеводородов с 45-50% до 20% и менее в составе дизельных топлив, как это
требуется по Евро стандартам, принятым во многих европейских странах, необходимо применение новых каталитических систем на стадии гидрооблагораживания угольных дистиллятов. Исследования по гидрооблагораживанию продуктов ожижения бурых углей Канско-Ачинского бассейна [13] показали, что для получения экологически безопасных компонентов моторных топлив из угольных дистиллятов наиболее эффективными являются гетерогенные вольфрамникельсульфид-ные катализаторы, позволяющие при давлении 5-6 МПа достигать в одну ступень 92%-ное обессеривание сырья и 75%-ное гидрирование ароматических углеводородов по сравнению с 75 и 35% соответственно для существующих промышленных А1-Со-Мо и А1-№-Мо катализаторов (табл. 2 и 3).
В заключение отметим, что в настоя-шее время единственно возможным путем реализации новой промышленной технологии ожижения углей является строительство головного предприятия мошностью, с одной стороны достаточной для полномасштабной отработки немоделируемых или трудно-моделируемых элементов технологии. С другой стороны предприятие должно быть экономически эффективным и обеспечивать прибыль в рыночных условиях. По ряду признаков, наиболее отвечаюшей этим условиям является мошность модуля в 500 тыс. т жидких продуктов в год (3,6 млн т бурого
угля или 1,6 млн т каменного угля в год). По данным ОАО «Тулаинжнефте-газ» эта мошность может быть обеспечена одной производственной линией. Применение невысокого давления при гидрогенизации угля и угольных дистиллятов позволяет не только су-шественно снизить объемы удельных затрат на создание и эксплуатацию такого промышленного предприятия, но и в полной мере применить для этого оборудование, выпускаемого предприятиями России, что существенно поскольку не потребует дополнительных инвестиций в создание машиностроительной базы.
Таблица 4
Товарный баланс модуля по гидрогенизации угля Канско-Ачинского бассейна
Наименование Мас.% на влажный уголь Тонн/ год
Взято:
1. Рядовой уголь 100,0 3 600 000
в том числе абсолютно сухой уголь 61,6 2 217 600
в том числе расход на гидрогенизацию 58,9 2 120 234
2. Мо-содержащий катализатор - 74
Итого 100,0 3 600 000
Получено:
1. Автомобильный бензин АИ-93 неэтилированный 6,9 246 600
2. Низкосернистое дизельное топливо (Б < 0,03%) 15,1 543 000
3. Сера элементная 0,05 1300
4. Аммиак 0,2 6500
5. Шлак после сжигания шлама гидрогенизации 22,15 797 400
Итого товарных продуктов 44,4 1 594 800
6. На собственные нужды модуля топливный газ аммиак 12,9 0,3 463 000 900
7. Газообразные, жидкие и твердые отходы 42,0 1 526 900
8. Потери 0,4 14 400
Итого 100,0 3 600 000
Таблица 5
Эффективность производства моторных топлнв гидрогенизацией углей Канско-Ачннского бассейна
Показатель Размерность Величина показателей при производстве
бензина дизельного топлива
Объем производства моторных топлив т 246 600 543 000
Цена производителя руб/т 8734 7900
Стоимость реализованной продукции тыс.руб. 2 148 564 4 289 700
Эксплуатационные расходы тыс.руб. 1 093 508 2 030 802
Прибыль: общая чистая (за вычетом 20% налогов) тыс.руб. тыс.руб. 1 055 056 844 045 2 558 898 1 807 118
Капитальные затраты на производство продукции тыс.руб. 3 271 000 6 075 000
Срок окупаемости капитальных затрат по отношению к прибыли: общей чистой лет лет лет 3,1 3,9 2,4 3,7
Уровень рентабельности производства продукции по отношению к прибыли: общей чистой % % % 32 25 42 29
Модули сооружаются на территории, примыкающей к предприятиям угольной промышленности (угольные разрезы, шахты, обогатительные фабрики), располагающих резервами малозольных Д = 10-12% для бурых углей и 5-8% для каменных) углей мелких классов (крупность менее 13 мм) без ограничения по содержанию влаги, микроэлементов и других примесей, вредных для обычного использования углей в энергетике, коксовании, коммунально-бытовом секторе и сельском хозяйстве. Наличие природного газа, газа коксования существенно (на 25-40%) уменьшает затраты на производство моторных топлив вследствие возможного ис-
пользования их для технологических целей.
Модуль состоит из следующих основных блоков: подготовка угля (дробление, микронное измельчение, глубокая сушка); приготовление смеси (1:1) угля и собственного жидкого продукта (пастообразователя) с катализатором; транспорт смеси в реакционную систему в токе водородсодер-жащего газа; превращение угля в жидкие продукты в пустотелых реакторах; отделение жидких продуктов от золы; переработка угольных дистиллятов в моторные топлива с улучшенными экологическими характеристиками; производство топливного газа и водорода газификацией угля; тепло- и электро-
снабжение модуля от типовой ТЭС; вспомогательные производства, в том числе очистка газа и воды от вредных примесей перед сбросами в атмосферу и открытые водоемы; затаривание и отправка потребителям товарных продуктов (сжиженный газ, автобензины, дизельное и реактивное топлива, печное, котельное топлива, топочный мазут и др. виды продукции). Производственная мощность модуля может обеспечить сжиженным газом, моторными топливами и сопутствующими продуктами угольный регион, в котором проживает 0,8-1,0 млн чел.
В табл. 4 и 5 в качестве примера приведены товарный баланс и эконо-
мическая эффективность производства моторных топлив гидрогенизацией углей Канско-Ачинского бассейна в составе промышленного предприятия мощностью 500 тыс. т моторных топлив в год.
Таким образом, в настоящее время, несмотря на изобилие нефти и не-догруженности НПЗ переработкой, существуют практически все научно-технические и экономические предпосылки для создания в угольных регионах страны промышленных модульных установок мощностью 500 тыс. т жидкого топлива в год по цене угольной нефти не выше 250-280 долларов за тонну.
1. Малолетнее A.C., Шпирт М.Я. Рос. хим. ж. ( Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. T.LII. № 6. С. 44.
2. Козюков E.A., Крылова А.Ю., Крылова М.В. Химическая переработка природного газа. М.: МАИ, 2006. 184 с.
3. Крылова А.Ю., Козюков E.A. // Химия тв. топлива. 2007. № 6. С. 16.
4. Proc. 12th Int. Conf. on Coal Science (ICCS'03 ) //Cairus, Australia.: Elsevier, 2003. 963 p.
5. Proc. 27th Ann. Int. Pittsburgh Coal Conf. "Coal-Energy, Environment and Sustainable Development" // Istanbul, Turkey.: Elsevier, 2010. 1987 p.
6. Малолетнев A.C., Кричко A.A., Гарку-ша A.A. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. М.: Недра, 1992. 129 с.
_ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7. Кричко A.A., Малолетнев A.C., Хаджиев С.Н. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева).1994. т. XXXVIII. № 5. C. 100.
8. Баландин A.A. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа. M.: Наука, 1968. 202 с.
9. Krichko A.A. // Oil Shall. 2000. v.17. № 3. P. 276.
10. Krichko A.A., Gagarin S.G. // Fuel. 1990. v.69. № 7. Р.885.
11. Гагарин С.Г., Кричко A.A. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 1994. т. XXXVIII. № 5. С. 36.
12. Малолетнев A.C. // Xимия тв.топлива. 2011. № 1. С. 27.
13. Кричко A.A., Нефедов Б.К., Ландау М.В. Xимия тв. топлива. 1990. № 2. С. 66. ЯШ?
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ_
Малолетнев Анатолий Станиславович - доктор технических наук, профессор, e-mail: Anatoly-Maloletnev@rambler.ru,
Наумов Константин Игоревич - кандидат технических наук, профессор, e-mail: knaumov@mail.ru,
Московский государственный горный университет.
А
UDC 662.74:552 N-
COAL-DERIVED LIQUID FUEL
Maloletnev A.S., Doctor of Technical Sciences, Professor, e-mail: Anatoly-Maloletnev@rambler.ru, Naumov K.I., Candidate of Engineering Sciences, Professor, e-mail: knaumov@mail.ru, Moscow State Mining University.
There are considered modern trends of producing liquid fuels from coals with processes gasification of Fischer-Tropsh and the direct hydrogenation in Russia and foreign countries. Results of the latest investigations at bench and pylot installations on the upgrading of the Russian-technology of the coal hydro-genation under low hydrogen pressure (6-10 MPa) with using high dispersed catalysts. The information on qualitative properties of got motor fuels in the comparison with their oil analogies and economical peculiarities of above men-tioned processes are shown.
Key words: hydrogenation, gasification, Fischer-Tropsh synthesis, high dispersed catalysts.
REFERENCES
1. Maloletnev A.S., Shpirt M.Ja. Ros. him. zh. ( Zh. Ros. him. o-va im. D.I. Mendeleeva). 2008. t.LII. № 6. S. 44.
2. Kozyukov E.A., Krylova A.Yu., Krylova M.V. Chemical Treatment of Natural Gas. Moscow: MAI, 2006. 184 p.
3. Krylova A.Yu., Kozyukov E.A. Khimia tverdogo topliva—Hard Fuel Chemistry Journal, 2007, No. 6.
4. Proc. 12th Int. Conf. Coal Science (ICCS'03). Cairus, Australia: Elsevier, 2003. 963 p.
5. Proc. 27th Ann. Int. Pittsburgh Coal Conf. Coal-Energy, Environment and Sustainable Development. Istanbul, Turkey: Elsevier, 2010. 1987 p.
6. Maloletnev A.S., Krichko A.A., Garkusha A.A. Synthetic Liquid Fuel Production by Hydrogenation of Coal. Moscow: Nedra, 1992. 129 p.
7. Krichko A.A., Maloletnev A.S., Hadzhiev S.N. // Ros. him. zh. (Zh. Ros. him. o-va im. D.I. Mende-leeva).1994. t. HHHVIII. № 5. S. 100.
8. Balandin A.A. Current Situation of the Multiple Heterogeneous Catalysis Theory. Moscow: Nauka, 1968. 202 p.
9. Krichko A.A. // Oil Shale. 2000, Vol. 17, No. 3. P. 276.
10. Krichko A.A., Gagarin S.G. Fuel. 1990, Vol. 69, No. 7. P.885.
11. Gagarin S.G., Krichko A.A. // Ros. him. zh. (Zh. Ros. him. o-va im. D.I. Mendeleeva). 1994. t. HHHVIII. № 5. S. 36.
12. Maloletnev A.S. Khimia tverdogo topliva-Hard Fuel Chemistry Journal, 2011, No. 1. P. 27.
13. Krichko A.A., Nefedov B.K., Landau M.V. Khimia tverdogo topliva—Hard Fuel Chemistry Journal, 1990, No. 2. P 66.
A
- РУКОПИСИ,
ДЕПОНИРОВАННЫЕ В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ «ГОРНАЯ КНИГА»
МЕТОДЫ БОРЬБЫ С МОШЕННИЧЕСТВОМ В ОРГАНИЗАЦИИ
(№ 999/02-14 от 12.12.13, 18 с.)
Ефремова Елена Ильинична, старший преподаватель, кандидат экономических наук, РЭА им. Г.В. Плеханова
METHODS TO COMBAT FRAUD IN THE ORGANIZATION
Efremova E.I.
