CC BY
276
С целью изучения закономерностей синтеза тонких пленок РЬМо04 пленки наращивались на подложки из плавленого кварца при температуре 200С. Энергии распыляющих ионов для мишеней МоО3 и РЬО составляли соответственно 4 кэВ и 5 кэВ. Затем осуществлялся стадийный отжиг пленок на воздухе. Отжиг пленок характеризовался быстрым подъемом температуры, ее стабилизацией в течение часа и медленным понижением температуры в режиме остывания печи. Такая постановка экспериментов позволила не только рассматривать состояние распыленных частиц, но и выявлять последовательность фазовых превращений на подложке. Рентгенофазовый анализ пленок, полученных при различных температурах отжига, показал, что свежевыращенные пленки содержат триоксид молибдена и низкотемпературную тетрагональную модификацию оксида свинца. Отжиг при температуре 4500С приводит к укрупнению зерен МоО3 и постепенному переходу оксида свинца в высокотемпературную ромбическую модификацию. При температуре отжига 5500С наряду с рефлексами оксидов наблюдаются рефлексы, соответствующие молибдату свинца. При данной температуре идет процесс интенсивного образования тонкой пленки РЬМо04. Однофазные тонкие пленки молибдата свинца формировались при температуре отжига 6500С.
Анализ полученных результатов позволяет предположить, что синтез тонких пленок молибдата свинца подобен твердофазному синтезу порошка РЬМо04 в системе РЬ0-Мо03 [5]. На это указывает стадийный характер образования пленок молибдата свинца: вначале образуются зерна оксидов, затем происходит реакция образования РЬМо04. Вероятно, как и при твердофазном синтезе порошка мо-либдата свинца в пленках образовавшиеся зерна оксида свинца и триоксида молибдена укрупняются, затем на границах зерен в результате одностороннего массопереноса МоО3 образуется продукт реакции - РЬМо04. Подтверждением данного механизма синтеза является совпадение температур начала образования, интенсивного взаимодействия и образования конечного продукта.
Таким образом, в результате проведенных исследований изучены закономерности синтеза тонких пленок металлооксидов (на примере молибдата свинца), полученных с использованием ионных пучков. Обнаружено, что последовательность физико-химических превращений в процессе образования тонких пленок подобна твердофазному взаимодействию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Акустические кристаллы. Справочник / под ред. М.П.Шаскольской - М.: Наука, 1982. - 632 с.
2. Семенов А.П. Техника распыления ионными пучками. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 1996. - 120 с.
3. Семенов А.П., Смирнягина Н.Н., Халтанова В.М., Белянин А.Ф. О выращивании тонких пленок металлооксидов распылением ионным пучком // Физика и химия обработки материалов. - 1993. - №4. - С. 99-104.
4. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой / под ред. Р.Бериша. - М.: Мир, 1986. - 488 с.
5. Жуковский В.М. Статика и динамика процессов твердофазного синтеза молибдатов двухвалентных металлов: дис. ... д-ра хим. наук. - Свердловск, 1973. - 395 с.
УДК 62-63 ББК 31.353 Б 949
К ВОПРОСУ О ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЖИДКОГО ТОПЛИВА ИЗ УГЛЕЙ С ПОМОЩЬЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
С.Л. Буянтуев, А.С. Кондратенко Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Удэ
E-mail: [email protected] Рассмотрены основные технологии производства синтетического жидкого топлива из угля, а также ставится вопрос о возможности получения данного топлива из углей обработанных низкотемпературной плазмой, методом плазменной газификации.
Ключевые слова: уголь, пиролиз, гидрогенизация, газификация, плазменная газификация, синтез-газ, синтетическое жидкое топливо.
TO THE QUESTION ON THE OPPORTUNITY OF RECEPTION OF SYNTHETIC LIQUID FUEL FROM COALS BY MEANS OF THE LOW-TEMPERATURE OF PLASMA
S.L. Buyantuev, A.S. Kondratenko East Siberian State Technological University, Ulan-Ude The summary: in clause the basic "know-how" of synthetic liquid fuel from coal is considered, and also the attention to the question on an opportunity of reception of the given fuel from coals processed low-temperature is brought by plasma, a method of plasma gasification.
Keywords: coal, pyrolysis, hydrogenation, gasification, plasma gasification, synthesis-gas, synthetic liquidfuel.
В условиях растущего дефицита топливно-энергетических ресурсов и неуклонного истощения природных запасов нефти и газа ведущая роль в мировой экономике будет принадлежать углю, как одному из главных энергоносителей на ближайшее и далекое будущее. Благодаря многообразию органических элементов в составе угля на его основе могут быть получены электроэнергия, газообразное и жидкое топливо, химическое сырье, металлургический кокс, активированный уголь, строительные материалы и многое другое [1]. Если учесть растущие потребности в создании и внедрении в промышленность высокоэффективных безотходных технологий, направленных на соблюдение экологических и ресурсосберегающих норм, то вопросы рационального использования угля, как энергоносителя, возрастают в ранг государственной проблемы, требующей поиска решения.
Общие ресурсы ископаемых углей оцениваются в 15 трлн т (или в 12 трлн т условного топлива). Доля углей в мировом балансе в 1913 г. была 93% [2]. В связи с более широким использованием в ХХ в. других, более эффективных видов энергетических ресурсов (нефть, газ, энергия ГЭС, атомная энергия) она снизилась до 56% в 1950 и до 29% в 1985 г. [1]. Эта тенденция, по-видимому, сохранится и в будущем, что подтверждается данными Международного института прикладного системного анализа (г. Люксембург), которые приводятся в табл. 1.
Таблица 1
Структура первичных мировых энергоресурсов в начале XXI века
Вид энергоресурсов Доля, %
2010 г. 2020 г. 2030 г.
1. Природный газ 18,0 16,9 16,5
2. Жидкие энергоносители, в том числе:
Нефть 27,7 25,3 16,5
СЖТ 8,6 10,8 20,5
Уголь 18,0 15,6 15,5
3. Атомная энергия, в том числе:
Реакторы на тепловых нейтронах 15,6 13,2 7,2
Реакторы на быстрых нейтронах 4,8 3,5 3.3
4. Гидроэнергия 3,6 3,5 3,3
5. Возобновляемые ресурсы 3,7 4,8 5,0
Из таблицы 1 видно, что уже к 2030 г. прогнозируется более половины всех жидких энергоносителей получать из твердого углеводородного сырья. При этом необходимо учитывать, что соотношение запасов этого сырья и нефти в мировом масштабе находится примерно в пропорции 100:1. Поэтому получать синтетическое жидкое топливо (СЖТ) нужно уже сегодня. Государства, обладающие существенными запасами ископаемых углей, горючих сланцев и торфа и своевременно освоившие промышленное производство СЖТ, станут энергетическими лидерами со всеми вытекающими из этой ситуации последствиями.
Существуют три основных способа повышения содержания водорода в ископаемых углях и горючих сланцах (а также в разложившемся торфе). Рассмотрим их вкратце.
Пиролиз
Сущность состоит в таком перераспределении атомов водорода и углерода, что в части углеродного вещества отношение Н:С увеличивается и эта часть переходит в жидкое и даже газообразное состояние, а в другой части - уменьшается и она остается твердой. Такое перераспределение происходит в инертной (бескислородной) среде при нагревании угля [3]. Максимальный выход жидких продуктов достигается при 500-600°С. Этот процесс называют полукоксованием в отличие от коксования, проводимого при 900-1100°С. Выход жидкой смолы (СЖТ, обогащенное смолами) зависит от типа углеводородного вещества, и для бурых углей, относительно богатых водородом, может достигать 12-15% от сухой органической массы [4, 5, 7].
Недостатки способа: сравнительно небольшой выход смолы; большое количество фенолов, которые, несмотря на их ценность, должны быть удалены при получении моторного топлива (т.к. имеют низкую детонационную стойкость) [4].
Гидрогенизация
Второй способ получения СЖТ состоит в том, чтобы повысить содержание в угле или горючем сланце водорода, подавая его извне [5]. Этим способом в жидкое топливо можно превратить практически всю органическую массу [3]. Однако сам процесс требует повышенных температур (до 450-500°С) в сочетании с очень высоким (до нескольких десятков МПа) давлением водорода. Для снижения давления, интенсификации реакций и получения заданных продуктов необходимо применять катализаторы. В целом этот процесс требует 5-6 кг водорода на 100 кг угля. Так как свободный водород в природе практически не встречается, его получают конверсией природного газа (например, шахтного метана): СО может быть получен при 800°С по реакции: СН4 + Н2О ^ СО + 3Н2О. Водород образуется также при пиролизе метана: при 1000°С СН4 ^ 2Н2 + С (сажа).
Однако оба способа требуют больших затрат энергии. Можно избежать этих энергозатрат, окисляя водяным паром тот же уголь: С + 2Н2О ^ СО2 + 2Н2. С учетом этого КПД процесса может составить около 50%. Это означает, что из одной тонны угля, имеющего теплотворность 3500 ккал/кг, можно получить 170 кг СЖТ с теплотворностью примерно 10000 ккал/кг [5].
Гидрогенизация твердого топлива включает следующие основные реакции: присоединение углерода к водороду, гидрирование высокомолекулярных веществ с присоединением водорода, их расщепление на низкомолекулярные, изомеризацию, (перестройку углеродного скелета), а также восстановление кислородных, сернистых и азотных соединений [3]. Процессы гидрогенизации протекают в присутствии растворителя и серостойких катализаторов. В качестве растворителя могут быть использованы, например, первичные смолы, тяжелые фракции нефти или жидкие продукты, образующиеся в самом процессе гидрогенизации. В зависимости от качества исходного сырья выход СЖТ может достигать 90-95% от количества исходного сухого органического вещества [3]. Технологическая схема предусматривает две стадии (ступени) гидрогенизации. Первая стадия включает приготовление топливно-масляной (смоляной) пасты. На второй стадии продукты, полученные при 400-500°С и 10-50 МПа, перерабатываются методами, применяемыми в нефтепереработке и нефтехимии, получением моторного горючего, котельного топлива и сырья для органического синтеза. Технология гидрогенизации твердого углеводородного сырья известна давно [3]. В настоящее время технология гидрогенизации реализована и существенно усовершенствована, что, с одной стороны, позволило расширить сырьевую базу и с другой - повысить качество СЖТ [6].
Получение СЖТ из синтез-газа
Третий способ производства СЖТ состоит из двух стадий. На первой стадии осуществляют газификацию угля, т.е. получение так называемого синтез - газа, представляющего собой смесь СО и Н2 [4]. На второй стадии эта смесь путем каталитического синтеза превращается в набор углеводородов, соответствующий жидким моторным топливам. Синтез происходит по следующим обобщенным реакциям:
пСО + 2пИ2 ^ (СН2)и + пН20;
2пСО + пН2 ^ (СН2)п + пСО2;
В зависимости от соотношения водорода и окиси углерода, применяемых катализаторов и температурных режимов получают те или иные углеводороды. В качестве конкретного примера приведем следующие реакции:
3Н2 + СО ^ си + Н20;
7Н2 + 3СО ^ С3И8 + 3Н20;
17Н2 + 5СО ^ С5Н12 и тд.
Для получения жидких углеводородов применяют кобальтовые, никелевые, железные и другие катализаторы, которые в виде окислов металлов наносят на кизельгур. Синтез проводят при температуре 170-330°С и давлении от 0,1 до 3 МПа. Окись углерода образуется при воздействии водяного пара на уголь при высокой температуре. Выходящий из синтез-реактора газ сжимают для выделения бензина. Оставшийся газ еще больше сжимают (до 2,5-3 МПа) для выделения пропана и бутана. Углеводородные смеси разделяют [4].
Основной недостаток способа: получающийся при синтезе бензин состоит из предельных и непредельных углеводородов и имеет низкое октановое число (52-55) поэтому для его использования в качестве моторного топлива нужна добавка антидетонатора [4].
Газификация
Для реализации конкретных процессов получения СЖТ необходимо автономное получение водорода или синтез - газа (смеси СО и Н2). Проблема решается путем газификации твердого топлива (ископаемые угли, горючие сланцы, торф) [7]. В процессе газификации могут быть получены газы разных составов и теплоты сгорания, пригодные для широкого использования в качестве топлива в промышленности и в быту, а также в качестве химического сырья для различных синтезов, в том числе и для по-
лучения жидких продуктов в синтезе Фишера-Тропша [1]. Газифицироваться могут даже сернистые угли, однако в этом случае процесс должен быть совмещен с улавливанием золы и серы, что позволяет получить газ, очищенный от вредных примесей и соответствующий санитарным нормам [4]. Важно подчеркнуть следующее обстоятельство: из нефтяного сырья и природного газа практически невозможно получить высокие концентрации СО; поэтому альтернативным является только твердое топливо [5]. Существуют десятки способов газификации твердого углеродного сырья. Они могут быть систематизированы по ряду критериев.
1. По состоянию топлива в газогенераторе различают способ газификации в неподвижном слое, газификацию в кипящем слое и газификацию в потоке пылевидного топлива [7].
2. По способу подвода тепла в газогенератор процессы газификации делятся на автотермические и аллотермические. При автотермических процессах для протекания эндотермических реакций в газификаторах сжигают часть (35-40%) подаваемого топлива кислородсодержащими агентами. В аллотермиче-ских способах тепло подводится извне [7].
3. По направлению реакционных потоков способы газификации подразделяют на противоточные и прямоточные. В противоточных способах уголь загружается сверху, а газифицирующие агенты подводятся снизу, что обеспечивает хорошую теплопередачу. В прямоточных способах уголь подается в одном направлении с газифицирующим агентом [7].
4. Способы газификации делятся также по способу удаления из газогенератора золы (в твердом или жидком состоянии), по давлению процесса (нормальное и повышенное), по составу полученного газа (энергетический, технологический или заменитель природного газа), освоенные в промышленном масштабе способы газификации твердого углеродного топлива охарактеризованы в табл. 2 [7].
Ухудшение качества углей и повышение экологических требований стимулирует разработку новых технологий сжигания, газификации и комплексной переработки угля, в частности, применение низкотемпературной плазмы. Для решения технических задач, предлагаемых для переработки твердого топлива, наиболее перспективные методы основаны на использовании энергии плазмы. Эффективность применения плазменной технологии для получения СЖТ достигается при высокой концентрации энергии, высокой температуре и химической активности плазмы.
Основные этапы предлагаемого способа получения СЖТ
Плазменная газификация угля предназначена для получения экологически чистого топлива - синтез-газа, свободного от оксидов серы и азота, и представляет собой совокупность следующих основных гомогенных и гетерогенных реакций:
1) С + 02 = СО2;
2) СО2 + С = 2С0;
3) С + Н2О = СО + Н2;
4) С + 2Н2 = СН4
Гидрирование окиси углерода в процессе Фишера-Тропша представляет собой комплекс сложных параллельных и последовательных реакций, включающих образование первичного адсорбированного комплекса, рост углеводородной цепи и ее обрыв. Протекание этих реакций приводит к образованию кислот, эфиров и т.д. Путем каталитической переработки синтез-газа на металлических, оксидных, цеолитных и металлокомплексных катализаторах можно получать и другие важнейшие продукты нефтехимического синтеза (олефины, парафины, спирты и др.)[6].
Состав конечных продуктов можно варьировать при изменении условий осуществления процесса: температуры, давления, состава смеси СО + Н2, времени контакта, технологического оформления процесса (газовая или жидкая фаза, стационарный или взвешенный слой катализатора).
Сущность способа показана на рис. 1. Система пылепитания 1 подает угольную пыль в плазменный реактор 3, туда же подается пар из парогенератора 2. Угольная пыль и пар поступают в зону дуги, горящей между стержневым электродом, проходящим через крышку реактора 5 и кольцевым электродом. Электромагнитная катушка 6 производит вращение дуги в горизонтальной плоскости. Под воздействием высокой температуры в присутствии окислителя - пара уголь газифицируется, в результате образуется синтез-газ, состоящий преимущественно из оксида углерода и водорода. Негорючая часть угля в виде шлака поступает вниз в камеру разделения 4, муфель 9 и далее в шлакосбор-ник 13. Синтез-газ, полученный в первой ступени, направляется в верхнюю камеру разделения 4, куда из системы пылепитания 8 через горизонтальную часть 7 поступает угольная пыль и подается компрессором 10 окислительный агент - воздух. При смешивании аэросмеси, состоящей из угольной пыли и воздуха с синтез-газом, последний возгорается. В результате горения синтез-газа в муфеле 9 выделяется теплота, необходимая для газификации угольной пыли, подаваемой системой пылепитания 8. Процесс разделения полученного синтез-газа и шлака происходит в нижней камере разделения
11, откуда синтез-газ отсасывается через горизонтальную часть 12 компрессором 14. Шлак поступает в шлакосборник 13 [8, 9].
Т аблица 2
Процессы (способы), освоенные в промышленном масштабе
Показатели Процесс (способ)
Лурги Коперс-Тотцек Винклер
1. Рабочее давление, МПа До 3 0,1 0,1
2. Преимущества процес- Г азогенераторы Отсутствие побочных продук- К углю можно добавлять
са под давлением, тов, кроме шлака и серы; раз- жидкие углеводороды; не
прослужившие нообразное сырье, легкая ре- образуются жидкие побоч-
самый длительный гулировка СО и Н2 ные продукты
срок в промыш-
ленности
3. Недостатки процесса Требуется сорти- Низкое давление; требуется Низкое давление, необхо-
рованный по кислородный завод; высокая димое для получения высо-
крупности уголь; наличие побочных температура процесса газогенератора 16500 - т.е. неблаго- кокалорииного газа; может потребоваться сушка угля;
продуктов приятные условия работы футеровки; высокие требования метанирования и компреми-рования для сетевого газа большой унос топлива; высокие требования метаниро-вания и компремирования для сетевого газа
4. Расход на 1000 кДж
угля: О2, нм3 0,095 - 0,13 0,19 - 0,24 0,16 - 0,19
Пара Н2О, кг 0,48 - 0,72 до 0,18 0,19 - 0,24
5. Средний состав выхо-
дящего сухого газа, об.%:
СО 34,0 11,1 19,0
СО2 14,4 1,0 38,0
Н2 36,2 55,9 40,0
СН, 13,1 29,6 2,0
он. 0,9 0,1 1,0
другие 1,4 2,5 0
6. Выход газа, нм3/10000
кДж угля 0,74 0,66 - 0,72 0,66 - 0,732
7. КПД газификации 75 - 80 69 - 75 5 6 I 8 5
Рис. 1. Установка алло-автотермической газификации угля. 1 - система пылепитания; 2 - парогенератор; 3 -плазменный реактор; 4 - верхняя камера разделения; 5 - крышка реактора; 6 - электромагнитная катушка; 7 -горизонтальная часть системы пылепитания; 8 - система пылепитания; 9 - муфель; 10 - компрессор; 11 - нижняя камера разделения; 12 - камера вывода газа; 13 - шлакосборник; 14 - компрессор
Состав синтез-газа из плазменного реактора (по результатам эксперимента с Тугнуйским углем): СО2 - 1,1%, О2 - 0,8%, СО - 40,2%, Н2 - 46,7%, £ = 88,8%. Остальные 11,2% - балласт (проценты объемные). Соотношение СО:Н2 = 40,2:46,7 = 1:1,16. Если работать без корректировки состава газа, то полученный синтез-газ подходит для реакции над Fe - катализатором, для которого требуется соотношение между фракциями СО:Н2 = 1:1.
Количество инертных примесей составляет 13,1% (не должно превышать 10-15%); Выход синтез-газа из 1 т Тугнуйского угля и 700 кг пара составит 1,5 т, то есть 2300 м3.
Из общего состава полученного синтез-газа: СО - 928,6 м3 - 41,4103 моль; Н2 - 1079 м3 - 48,1103 моль.
Расчет СЖТ идет по уравнению химической реакции для Fe - катализатора: 2СО + Н2 = СН2 + СО2. Выход углеводородов при этом составит: 20,7 1 03 моль или 290 кг из 1 т угля. Практический выход всех углеводородов не превышает 90% и составит 260 кг. Для Fe - катализатора выход синтетического жидкого топлива составляет 62%, то есть 161 кг из 1 т Тугнуйского угля.
По традиционным технологиям практический выход СЖТ находится в пределах 120-140 кг на 1 т угля. Высокий выход СЖТ при плазменном способе объясняется более качественным исходным продуктом (синтез-газом). По сравнению с традиционными технологиями газификации углей плазменная технология обладает следующими преимуществами:
1. Высокая удельная производительность процесса.
2. Отсутствие расхода твердого, жидкого и газообразного топлива.
3. Возможность быстрого нагрева крупнозернистых частиц угля до высокой температуры в зоне газификации за счет теплоты сгорания мелкой фракции (автоаллотермический процесс).
4. Простота технической реализации процесса.
5. Возможность гибкого варьирования технологическими параметрами в широком диапазоне.
6. Компактность оборудования и малые удельные энерго- и металлозатраты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Печуро Н.С. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа. - М.: Химия, 1986. - 460 с.
2. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. - М.: Наука, 1978. - 400 с.
3. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И. Л. Нетопливное использование углей. - М.: Недра, 1978. - 380 с.
4. Кафаров В.В. Принципы создания безотходных химических производств. - М.: Химия, 1982. - 345 с.
5. Химические вещества из угля / под ред. И.В. Калечица. - М.: Химия, 1980. - 520 с.
6. Жуков М.Ф., Калиненко Р.А., Левицкий А.А., Полак Л.С. Плазмохимическая переработка угля - М.: Наука, 1990. - 200 с.
7. Альтшулер В.С. Новые процессы газификации твердого топлива. - М.: Недра, 1976. - 340 с.
8. Буянтуев С. Л., Бадмаев Л.Б. Газификация угля в плазменных реакторах // Вестник БГУ. - 2005. - №4. - С. 21-26.
9. Патент РФ №2171431 от 27.06.2001. Двухступенчатый способ термической подготовки пылевидного топлива и установка для его осуществления / С. Л. Буянтуев, Д.Б. Цыдыпов, А.Ц. Доржиев и др.
УДК 621.128
ВОПРОСЫ ОПТИМИЗАЦИИ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПЛАЗМЕННОГО ГАЗИФИКАТОРА УГЛЕЙ
С.Л. Буянтуев, С.Ю. Шишулькин, К.С. Шаронов
Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Удэ
E-mail: [email protected]
В статье рассмотрены экспериментальные данные, полученные при работе с плазменным газификатором. Выделены основные вопросы, которые необходимо решить в ходе создания автоматизированной системы контроля и управления теплофизическими параметрами плазмохимических установок.
Ключевые слова: система управления и измерения, автоматизация, плазменная обработка углей.
THE PROBLEMS OF OPTIMIZATION THERMAL-PHYSICAL PARAMETERS OF PLASMA-CHEMICAL DEVICES
S.L. Buyantuev, S.Yu. Shishulkin, K.S. Sharonov East Siberian State Technological University, Ulan-Ude
In this article are considered the experimental working data of plasma-chemical devices for coal pyrolysis. The attention is inverted on basis points that must to be solved with creating the control and monitoring system of thermal-physical parameters of plasma-chemical devices.
Key words: control and monitoring system, automation, plasma processing coal.
