CC BY
19
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 547:54.061-062
DOI: 10.31161/1995-0675-2018-12-3-24-29
Углеводородный состав гидрогенизатов второй ступени гидрирования угольных смол
© 2018 Рохина Е. Ф., Шевченко Г. Г., Рохин А. В.
Иркутский государственный университет Иркутск, Россия; e-mail: [email protected]
РЕЗЮМЕ. Целью статьи является изучение углеводородного состава гидрогенизатов второй ступени гидрирования угольных смол, которые получены на различных катализаторах, при постоянстве параметров процесса. Методы. В работе использованы следующие экспериментальные методы: хроматография, селективная экстракция, комплексообразование, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Результаты. Авторами определены и приведены современные и перспективные направления переработки угля для получения гидрогенизатов второй ступени, которые могут использоваться как компоненты жидкого топлива либо перспективного сырья для нефтехимии. Вывод. Проведён процесс гидрогенизации угля на опытных и промышленных катализаторах и сделан качественный и количественный анализ полученных углеводородных продуктов.
Ключевые слова: Гидрогенизат, катализаторы, компоненты жидкого топлива, сырьё для нефтехимии.
Формат цитирования: Рохина Е. Ф., Шевченко Г. Г., Рохин А. В. Углеводородный состав гидрогенизатов второй ступени гидрирования угольных смол // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2018. Т. 12. № 3. С. 2429. DOI: 10.31161/1995-0675-2018-12-3-24-29
Hydrocarbon Composition of Second Stage Hydrogenates of Coal Tar Hydrogenation
© 2018 Aleksandr V. Rokhin, Galina G. Shevchenko, Elena F. Rokhina
Irkutsk State University Irkutsk, Russia; e-mail: [email protected]
ABSTRACT. The aim of the article is to study the hydrocarbon composition of the second stage hydrogenates of coal tar hydrogenation, obtained on various catalysts, with the constancy of the process parameters. Methods. The following experimental methods were used in the work: chromatography, selective extraction, complex formation, IR and NMR spectroscopy. Results. The authors have identified and presented modern and promising areas of coal processing for the production of second stage hydrogenates, which can be used as components of liquid fuels or advanced raw materials for petrochemistry. Conclusion. The coal hydrogenation process with experimental and industrial catalysts was carried out. It is analyzed qualitatively and quantitatively obtained hydrocarbon products.
Keywords: hydrogenate, catalysts, components of liquid fuel, raw materials for petrochemistry.
For citation: Rokhina E. F., Shevchenko G. G., Rokhin A. V. Hydrocarbon Composition of Second Stage Hydrogenates of Coal Tar Hydrogenation. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2018. Vol. 12. No. 3. Pp. 24-29. DOI: 10.31161/1995-0675-2018-12-3-24-29 (In Russian)
Введение
Многие ученые и производственники считают, что сегодня уголь должен рассматриваться не только как энерготехнологическое сырье. Проблему его использования в крупных масштабах
необходимо решать только комплексно, деля его потенциальную химическую энергию примерно в равных долях между энергетической и химической продукцией [2].
В отличие от нефтяной и газовой отраслей, угольная практически не испытывает ресурсных проблем, но сталкивается с рядом технологических и экологических ограничений и рисков [1]. Угольные ресурсы до середины двадцатого столетия являлись основой мировой и российской энергетики. Однако, начиная с 50-х гг. в связи с ростом уровня потребления нефти и газа, наблюдается постоянное снижение добычи и использования углей. В настоящее время доля углей в мировом энергетическом балансе составляет в среднем около 30% [3].
В последние годы все чаще на повестку дня выносится вопрос об использовании углей, как сырья для нефтехимической и химической промышленности [1; 4]. Такие методы переработки углей, как гидрогенизация, экстракция, газификация и др. перспективны для получения материалов, не только
конкурентоспособных с продуктами переработки нефти, но и в ряде случаев, обладающих новым оригинальным комплексом свойств [1]. По этим работам сделан такой вывод: технологий, проверенных в промышленных масштабах и способных конкурировать с нефтью, пока нет [2]. Накопление же технологического опыта продолжается. Следует отметить, что наряду с изучением новых перспективных методов использования углей, остаются востребованными в народном хозяйстве и старые традиционные способы переработки - полукоксование и среднетемпературное коксование. В этих процессах в качестве побочных продуктов образуются
значительные количества жидких продуктов, угольных смол, которые до настоящего времени не нашли квалифицированных способов переработки.
Нами в ряде работ [5-8] приводились результаты гидрогенизационной
переработки смол, полученных при среднетемпературном коксовании
черемховских углей, а также смол скоростного пиролиза канско-ачинских углей.
Методы и материалы
Данная работа посвящена изучению углеводородного состава гидрогенизатов второй ступени, полученных на различных катализаторах, при этом остальные параметры процесса (температура, исходное сырьё, давление и др.) оставались постоянными. При проведении второй ступени деструктивной гидрогенизации использовались как промышленные катализаторы (АНМ-269, ГКМ-21, ГИПХ-101), так и опытные образцы катализаторов (МАК-8, МАК-15, НМЦ, НМТ). Исходным сырьем служил обесфеноленный гидрогенизат, полученный на первой ступени каталитической деструктивной
гидрогенизации. При этом использованы следующие экспериментальные методы: хроматография, селективная экстракция, комплексообразование, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 приведены результаты элементного и группового анализов гидрогенизатов второй ступени.
Двухступенчатая каталитическая
деструктивная гидрогенизация позволила получить продукты, более простые по составу, чем исходные смолы и гидрогенизаты первой ступени. Все продукты гидрогенизации близки между собой по элементному составу и практически нацело состоят из углерода и водорода.
Таблица 1
Характеристика гидрогенизатов второй ступени, полученных на различных катализаторах
Катализатор НМТ АНМ-269 ГКМ-21 МАК-15 МАК-8 ГИПХ- НМЦ Исх.
101 сырье
Опыт, №
Элементный состав, %
С 87,11 87,21 87,05 87,36 86,63 86,52 86,25 85,33
Н 12,85 12,72 12,26 12,45 12,39 12,02 11,39 10,42
Э 0,02 0,05 0,08 0,05 0,07 0,05 0,21 1,63
N 0,02 0,02 0,09 0,14 0,19 0,46 0,67 0,86
О (по разности) отс. отс. 0,52 отс. 0.72 0,95 1,48 1,76
Н/С 1,78 1,75 1,73 1,71 1,72 1,75 1,59 1,45
Групповой состав, %
Основания отс. отс. 0,61 2,73 1,85 3,38 5,10 5,39
Кислоты отс. отс. 0,08 отс. отс. отс. отс. отс.
Фенолы отс. отс. 0,16 отс. отс. 0,78 0,15 0,55
Нейтральные соединения 100,0 100,0 99,15 97,27 98,15 95,84 94,75 84,06
Таблица 2
Результаты разделения гидрогенизатов II ступени методом адсорбционной колоночной хроматографии
Элементный состав пентановых элюатов, %
Выход элюатов, % масс.
Катализатор
Пента новый Бензольный Эфир ный недесорбировано + потери С Н S + N + O
НМТ 93,2 3,0 3,2 0,6 87,78 12,20 0,02
АНМ-269 95,6 2.2 1,2 1,0 87,15 12,81 0,04
ГКМ-21 93,6 4,2 0,6 1,6 87,25 12,68 0,07
МАК-15 90,2 7,0 2,3 0,5 87,49 12,43 0,08
МАК-8 95,4 2,3 0,9 1,4 87,61 12,31 0,08
ГИПХ-101 84,3 11,8 2,4 1,5 87,31 12,60 0,09
НМЦ 73,5 17,1 9,0 0,4 87,32 12,43 0,25
Исходное сырье 50,6 25,9 22,0 1,5 87,21 12,71 0,08
Сравнивая результаты анализа исходного сырья и полученных гидрогенизатов, следует отметить, что наибольшие изменения в процессе деструктивной гидрогенизации претерпевают сернистые соединения, нежели азотистые. Сумма сернистых соединений в гидрогенизатах второй ступени, в основном, не превышает сотых долей процента. При этом наибольшие изменения в процессе гидрогенизации наблюдаются на катализаторах НМТ и АНМ-269 (содержащих никель и молибден). Состав гидрогенизатов, полученных на этих катализаторах, на 100 % представлен суммой углеводородов, в других случаях их количество колеблется от 95 до 99 %.
Для изучения углеводородного состава был применен комплекс химических и физико-химических методов, позволяющих выделить из гидрогенизатов отдельные группы соединений. Схема анализа выделенных групп соединений включала различные методы хроматографии, селективную экстракцию,
комплексообразование, ИК- и ЯМР-спектроскопию. В данной работе основное внимание уделено изучению гидрогенизатов второй ступени различными
хроматографическими методами. Методом адсорбционной колоночной хроматографии
на силикагеле были выделены из гидрогенизатов концентраты насыщенных (парафиновых), ароматических
углеводородов, а также сумма полярных соединений. В табл. 2 приведен выход полученных хроматографических элюатов и элементный состав пентановых элюатов.
Результаты табл. 2 свидетельствуют о том, что углеводородный состав гидрогенизатов второй ступени в значительной степени зависит от используемого катализатора. Для сравнения в этой же таблице дан состав исходного сырья, которым являлся, как отмечалось выше, гидрогенизат первой ступени. В нем содержится лишь 50 % насыщенных углеводородов, остальная часть
представлена суммой ароматических соединений (бензольный элюат) и полярных соединений, элюируемых диэтиловым эфиром. Наибольшее количество пентановых элюатов, в которых содержатся преимущественно насыщенные
углеводороды, было получено при использовании катализаторов АНМ-269 и МАК-8.
Пентановые элюаты имеют
незначительные расхождения по
элементному составу. Соотношение Н/С свидетельствует о насыщенном характере соединений, входящих в их состав.
Содержание гетероатомов невелико. Насыщенный характер пентановых элюатов был также подтвержден результатами ИК-спектроскопии, а именно присутствием в спектрах четких полос поглощения, отвечающих колебаниям связей С-Н алифатических групп (2969, 2925, 2855, 1465, 1380, 720 см -1). Однако полученные спектры показали присутствие в пентановых элюатах небольших количеств
ароматических соединений (слабое поглощение в области 1600 и 700 - 900 см-1). Как отмечалось ранее, пентаном элюируются преимущественно насыщенные углеводороды, небольшое содержание ароматических соединений возможно. Индивидуальный состав пентановых
элюатов изучался методом ГЖХ. Анализ проводили на хроматографе «Хром - 5» с использованием колонки длиной 3,7 м в режиме линейного программирования температуры от 80 до 250 оС со скоростью 1 град./мин. Результаты исследования показали, что преобладающими
соединениями в пентановых элюатах являются предельные углеводороды нормального строения с числом углеродных атомов от С11 до С33. Количество идентифицированных соединений составило от 50 до 70 %.
Распределение н-алканов в зависимости от длины цепи, полученное при использовании различных катализаторов, показано на рис. 1-3.
Рис. 1. Распределение н-алканов в пентановых элюатах гидрогенизатов II ступени:
1 - катализатор МАК-15; 2 катализатор МАК-8; 3 - исходное сырье (гидрогенизат I ступени)
10 14- 18 22. 26 SO 34
Число атомов углерода в молекуле
Рис. 2. Распределение н-алканов в пентановых элюатах гидрогенизатов II ступени:
1 - катализатор НМТ; 2 - катализатор АНМ-269; 3 - катализатор ГКМ-21; 4 - исходное сырье (гидрогенизат I ступени)
ю 14 18 гг 26 зо 34 Число атомов углерода в молекуле
Рис. 3. Распределение н-алканов в пентановых элюатах гидрогенизатов II ступени:
1 - катализатор ГИПХ-101; 2 - катализатор НМЦ; 3 - исходное сырье (гидрогенизат ¡ступени)
Представленные рисунки
характеризуются двумя явно выраженными максимумами, один находится в области С13 - С15, второй, более пологий в области С22 -С26. Этот факт, на наш взгляд, позволит успешно получить с помощью дистилляции две основные фракции насыщенных углеводородов: первую, содержащую преимущественно н-алканы С11 - С16, и вторую, состоящую в основном из н-алканов
С20 - С33. Обе фракции могут быть рекомендованы к применению в соответствующих производствах для получения моющих средств, эмульгаторов и т. д. совместно с нефтяным сырьем. Наиболее близкими по массовому распределению к нефтяным парафинам являются углеводороды состава С17 - С31, выделяемые из гидрогенизатов,
деароматизированных методом
гидроочистки. Заключение
Исходя из полученных результатов данной работы можно сделать вывод, что в
1. Афанасьева М. В. Мировой угольный комплекс: динамика, сценарии и перспективы развития. Угольная промышленность России. Лекция. М.: Институт энергетической стратегии, 2013. 56 с.
2. Жуков А. В., Жукова Ю. А., Михалков А. В., Умаров М. С. Экономико-технологические принципы деверсификации производства и разработки инновационных технологий добычи и переработки угольного и карбонатного минерального сырья для получения синтетического газообразного и жидкого топлива и продукции нетопливного назначения // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2015. № 4. С. 51-59.
3. Коробецкий И. А. Уголь - химическое сырьё XXI века // ТЭК и ресурсы Кузбасса. 2007. № 3. С. 32-33.
4. Николаева С. В., Латыпова Ф. Н., Шавшукова С. Ю. Современные процессы переработки угля // Башкирский химический журнал. 2009. Т. 16. № 3. С. 122-132.
1. Afanas'eva M. V. Mirovoy ugol'nyy kompleks: dinamika, stsenarii i perspektivy razvitiya. Ugol'naya promyshlennost Rossii. Lektsiya [World coal complex: dynamics, scenarios and development prospects. The coal industry of Russia. Lecture]. Moscow, Energy Strategy Institute Publ., 2013. 56 p. (In Russian)
2. Zhukov A. V., Zhukova Yu. A., Mikhalkov A. V., Umarov M. S. Economic and technological principles of the production diversification and the development of innovative technologies for the extraction and processing of coal and carbonate mineral raw materials for the production of synthetic gaseous and liquid fuels and non-fuel products. Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten' (nauchno-tekhnicheskiy zhurnal) [Mountain information and analytical bulletin (scientific and technical journal)]. 2015. No. 4. Pp. 51-59. (In Russian)
3. Korobetskiy I. A. Coal - the chemical raw material of the XXI century. TEK i resursy Kuzbassa [Fuel and Energy Complex and Kuzbass Resources]. 2007. No. 3. Pp. 32-33. (In Russian)
4. Nikolaeva S. V., Latypova F. N., Shavshukova S. Yu. Modern coal processing. Bashkirskiy khimicheskiy zhurnal [Bashkir Chemical Journal]. 2009. Vol. 16. No. 3. Pp. 122132. (In Russian)
результате глубокой переработки жидких продуктов деструкции углей могут быть получены как компоненты синтетического жидкого топлива, так и сырьё для нефтехимии.
5. Рохина Е. Ф., Шевченко Г. Г., Рохин А. В. Гидрогенизационная переработка угольных смол с целью получения сырья для химической промышленности: сб. тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Комплексный подход к использованию и переработке угля» (Душанбе, 4-7 июня 2013). Душанбе, 2013. С. 103-105.
6. Рохина Е. Ф., Шевченко Г. Г., Рохин А. В. Перспективы получения одноатомных фенолов деструктивной гидрогенизацией угольных смол: сб. тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Комплексный подход к использованию и переработке угля» (Душанбе, 47 июня 2013). Душанбе, 2013. С. 105-107.
7. Belik N. A., Shevchenko G. G., Rokhina E. F., Latyshev V. P. Activity of wide-pore catalysts in coal tar hydrogenation // Химия твердого топлива. 2001. № 1. С. 63-66.
8. Belik N. A., Shevchenko G. G., Rokhina E. F., Latyshev V. P. The catalytic activity of wide-pore catalysts in the hydrogenation of coal tars // Solid Fuel Chemistry. 2001. Vol. 35. No. 1. Рр. 59-62.
5. Rokhina E. F., Shevchenko G. G., Rokhin A. V. Hydrogenation processing of coal tar for the production of raw materials for the chemical industry, sb. tezisov dokladov Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Kompleksnyy podkhod k ispol'zovaniyu i pererabotke uglya» (Dushanbe, 4-7 iyunya 2013) [A collection of abstracts of the International scientific-practical conference "An integrated approach to the use and processing of coal" (Dushanbe, June 4-7, 2013)]. Dushanbe, 2013. Pp. 103-105. (In Russian)
6. Rokhina E. F., Shevchenko G. G., Rokhin A. V. Prospects for monatomic phenols obtaining by destructive hydrogenation of coal tar. Sb. tezisov dokladov Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Kompleksnyy podkhod k ispol'zovaniyu i pererabotke uglya» (Dushanbe, 4-7 iyunya 2013) [A collection of abstracts of the International scientific-practical conference "An integrated approach to the use and processing of coal" (Dushanbe, June 4-7, 2013)]. Dushanbe, 2013. Pp. 105-107. (In Russian)
7. Belik N. A., Shevchenko G. G., Rokhina E. F., Latyshev V. P. Activity of wide-pore catalysts in coal tar hydrogenation // Solid Fuel Chemistry. 2001. No. 1. Pp. 63-66.
8. Belik N. A., Shevchenko G. G., Rokhina E. F., Latyshev V. P. The catalytic activity of wide-pore
Литература
References
catalysts in the hydrogenation of coal tars // Solid
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Рохин Александр Валерьевич, доктор медицинских наук, профессор кафедры прикладной информатики и документоведения, факультет сервиса и рекламы, Иркутский государственный университет, Иркутск, Россия; e-mail: [email protected]
Шевченко Галина Георгиевна, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной органической химии и полимеризационных процессов, химический факультет, Иркутский государственный университет, Иркутск, Россия; e-mail: lady. [email protected]
Рохина Елена Филипповна, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной органической химии и полимеризационных процессов, химический факультет, Иркутский государственный университет, Иркутск, Россия; e-mail: lady. [email protected]
Fuel Chemistry. 2001. Vol. 35. No. 1. Рp. 59-62.
THE AUTHORS INFORMATION Affiliations
Aleksandr V. Rokhin, Doctor of Medicine, professor, Department of Applied Informatics and Documentation, Faculty of Service and Advertising, Irkutsk State University, Irkutsk, Russia; e-mail: [email protected]
Galina G. Shevchenko, Ph.D. (Chemistry), associate professor, Department of Theoretical and Applied Organic Chemistry and Polymerization Processes, Faculty of Chemistry, Irkutsk State University, Irkutsk, Russia; e-mail: [email protected]
Elena F. Rokhina, Ph.D. (Chemistry), associate professor, Department of Theoretical and Applied Organic Chemistry and Polymerization Processes, Faculty of Chemistry, Irkutsk State University, Irkutsk, Russia; e-mail: lady. [email protected]
Принята в печать 04.09.2018 г.
Received 04.09.2018.
