CC BY
57
УДК 544.33; 544.34
Ж.С. Ахметкаримова, М.З. Мулдахметов, М.Г. Мейрамов, А.Т Ордабаева, Ж.Х. Мулдахметов, А.М. Дюсекенов*
*Институт органического синтеза и углехимии РК, Караганда, Казахстан 10000, Караганда, ул. Алиханова, д.1 *e-mail: [email protected]
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ СМЕСИ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Модельные соединения (антрацен, фенантрен, пирен, нафталин и др.) облегчают процесс изучения зависимости реакционной способности от химического строения веществ, так как фрагментарно могут представить органическую массу первичной каменноугольной смолы и ее фракции. В работе представлены результаты гидрогенизации модельной смеси антрацен-бензотиофен, установлено влияние железосодержащих добавок.
Ключевые слова: гидрогенизация, катализаторы, антрацен, бензотиофен, температура.
Химические процессы, в которых под давлением водорода осуществляются преобразования полиароматических углеводородов, составляющие фрагменты органической массы угля и тяжелых углеводородов, играют важнейшую роль не только в нефтехимической, углехимической
промышленности, но по масштабам использования будут занимать одно из ведущих мест среди каталитических химических процессов. Особый интерес для решения ряда технических задач переработки топлива представляют
полиароматические углеводороды.
Выбор условий проведения процесса гидрогенизации смеси антрацен-бензотиофен, в присутствии катализаторов, был сделан на основе экспериментальных данных, полученных ранее в работах [1-6].
Гидрогенизацию смеси полиароматических углеводородов проводили в реакторе высокого давления (автоклав) емкостью 0,02 л при начальном давлении газа 3,0 МПа, температуре 380-420°С, и продолжительностью 60 мин. Началом реакции считали момент достижения автоклавом соответствующей температуры 380-420°С.
Для исследования влияния нанокатализаторов на выход продуктов гидрогенизации модельного соединения нами были проведены опыты, условия которых приведены в таблице 1.
Результаты процесса гидрогенизации модельной смеси приведенные в таблице 2 демонстрируют, что в процессе гидрогенизации модельных соединений без катализатора образовались продукты
расщепления и продукты гидрирования практически 1:1. В незначительном количестве превалируют продукты гидрирования. При этом осталось более 23% непрореагировавшего вещества (бензотиофена - 10,5%, антрацена - 12,7%).
При добавлении в систему, состоящую из антрацена и бензотиофена, катализатора оксида железа и элементарной серы основными продуктами реакции являются продукты расщепления. Повышение каталитической активности оксида железа с добавкой элементарной серы связано с генерацией активного катализатора - пирротина, схему превращения которого можно представить следующим образом [7]:
H2 + S ^ H2S Fe2O3+2H2S +(1+3x)H2 ^ 2Fe0 - x)S + +3(1-x)H2O
(1) (2)
Возможно, что образующийся сероводород участвует в переносе водорода и в разрыве С-С связи, а также активации свободно-радикальных реакций с генерацией радикала ИБ*, так как это связано с тем, что энергия диссоциации молекулы сероводорода значительно ниже энергии диссоциации молекулы водорода. Кроме того, сероводород способен сульфидировать соли и оксиды некоторых переходных металлов (железо, кобальт, никель и т.д.).
Таблица 1. Условия гидрогенизации антрацена (объем реактора 0,02 л)
Номер опыта Количество каталитической добавки, % О О н P, МПа т, мин
Fe2O3 FeS2 S ОЦМ Shenhua NiSO4
1 - - - - - - 400 6,0 30
2 2,38 - 0,95 - - - 400 6,0 30
3 - - 2,29 5,87 - - 400 6,0 30
4 - 3,21 - - - - 400 6,0 30
5 - - - - 3 - 400 6,0 30
6 2,38 - 0,95 - - 0,67 400 6,0 30
Таблица 2. Выход продуктов реакции в условиях гидрогенизации модельной смеси антрацена и бензотиофена
Выход продуктов реакции, %
Продукты реакции Без кат-ра Fe2Oз+S ОЦМ+S FeS2 Shenhua Fe2Oз +S + NiSO4
Антрацен 12,7 8,7 12,9 17,5 10,0 11,0
Бензотиофен 10,5 3,3 10,6 13,0 10,9 10,6
1,2,3,4-тетрагидроантрацен 23,2 6,9 20,2 25,2 23,6 21,4
2,2-диметилбифенил 11,6 7,9 13,7 12,7 12,0 11,7
9,10-дигидроантрацен 12,5 6,7 14,1 - 13,9 16,3
Толуол 13,4 16,2 8,4 6,9 10,1 10,8
2,3-дигидробензотиофен 4,1 0,8 4,1 5,4 4,6 3,9
1-бензил-2-метилбензол 3,1 7,2 5,2 6,3 4,2 4,6
2-этилнафталин 1,8 7,1 3,3 3,3 2,8 3,2
2-метилбифенил 1,6 7,9 3,4 2,9 2,4 2,8
2-метилнафталин 1,4 6,0 2,5 2,2 2,2 2,1
2-бутилнафталин 2,0 - 1,7 2,3 2,2 1,6
1,2,3,4,5,6,7,8- 0,9 - - 0,9 1,1 -
октагидроантрацен
Гептан 1,3 1,3 - - - -
Бензол - 16,9 - - - -
Нафталин - 1,9 - - - -
2,3-диметилбензотиол - - - 1,2 - -
Содержание в продуктах реакции непрореагировавшего антрацена составляет 8,7 %, бензотиофена - 3,3 % (таблица 2). полученные результаты в процессе гидрогенизации модельных соединений в присутствии смеси из элементарной серы и отхода цветной металлургии показывают, что соотношение концентрации продуктов гидрогенолиза к продуктам гидрирования составляет 1:1 (таблица 2). В этой реакции остатки бензотиофена и антрацена соответственно равны 10,6 % и 13,0 %.
Высокий каталитический эффект сульфидов железа, по-видимому, связан с диссоциацией сероводорода на поверхности пирротина по следующей схеме [8]:
РеБ2 + (1 + х)Н2Б ^ Fel-xS + (1 + х)^ (3)
^ + Н (4)
Бе^ + aH2S аН^, (5)
Беьх+о^Н + aFeS ^ Бе^ + aFeS2 + аН^, (б)
где 0 <Х< 0,2; образующиеся радикалы типа и Н являются гидрирующими агентами.
Однако полученные результаты показали, что в гидрогенизате продукты крекинга составляют почти 38 %, а продукты гидрирования - 32 % (таблица 2). Непрореагировавшие продукты также составляют немаленькую часть - почти 31 % (из них бензотифен - 13 %, антрацен - 17,5 %).
Катализатор, разработанный фирмой <^ЬепЬиа» является нанокатализатором. В настоящее время он проходит промышленные испытания во Внутренней Монголии (КНР), на заводе производительностью 6 млн. тонн в год жидких продуктов из угля [3].
Результаты опыта гидрогенизации смеси антрацена и бензотиофена с использованием
нанокатализатора показали, что концентрация продуктов гидрирования составила 43 %, а продуктов расщепления 36 % (таблица 2). Следует отметить, что нанокатализатор показал высокую селективность по отношению к продуктам гидрирования антрацена. Отношение непрореагировавшего бензотифена к антрацену практически 1:1 (10,9 % и 10,0 % соответственно).
С целью повышения выхода целевых продуктов в гидрогенизате (продукты гидрирования) был проведен эксперимент с использованием в качестве каталитической добавки, кроме оксида железа и элементарной серы, сульфат никеля. Результаты эксперимента гидрогенизации антр ацено - бензотиофеновой смеси в присутствии оксида железа,
элементарной серы и сульфата никеля свидетельствуют о том, что в гидрогенизате продуктов гидрирования больше, чем продуктов гидрогенолиза (таблица 1).
При рассмотрении с позиции выхода продуктов гидрогенолиза, то из всех использованных каталитических добавок наиболее эффективной является смесь сульфида железа и элементарной серой (опыт 2). Если рассматривать с позиции количества непрореагировавших веществ, то наиболее эффективной каталитической добавкой также является смесь сульфида железа и элементарной серой (опыт 2). Если рассматривать с позиции выхода продуктов гидрирования, то наиболее эффективным является катализатор фирмы Shenhuа.
Полученные результаты гидрогенизации смеси в присутствии сульфида железа не подтвердили
прогнозы об увеличении соотношения продуктов гидрирования к продуктам гидрогенолиза.
Таким образом, изучено влияние железосодержащих добавок на процесс гидрогенизации полициклических ароматических соединений. Установлено, что в процессе гидрогенизации смеси антрацена и бензотиофена оксид железа принимает сульфидную форму, образующийся сероводород участвует в переносе
водорода и в разрыве С-С связи, а также в активации свободно-радикальных реакций с генерацией радикала ИБ*. И выбранные каталитические системы обладают крекирующей и гидрирующей активностью.
Работа выполнена при поддержке КН МОН РК, научный проект 100 «Программно-целевое финансирование».
Ахметкаримова Жанар Саматовна, доктор PhD, заведующий лабораторией Института органического синтеза и углехимии РК, Казахстан, Караганда.
Мулдахметов Марат Зейнуллович, д.х.н., г.н.с. лаборатории Института органического синтеза и углехимии РК, Казахстан, Караганда.
Мейрамов Мажит Габдуллович, к.х.н., г.н.с. лаборатории Института органического синтеза и углехимии РК, Казахстан, Караганда.
Ордабаева Айгуль Танирбергеновна, к.х.н., в.н.с. лаборатории Института органического синтеза и углехимии РК, Казахстан, Караганда.
Мулдахметов Жаслан Халелович, м.н.с. лаборатории Института органического синтеза и углехимии РК, Казахстан, Караганда.
Дюсекенов Арман Муратович, инженер лаборатории Института органического синтеза и углехимии РК, Казахстан, Караганда.
Литература
1. Akhmetkarimova Zh. S., Baikenov M. I., Gudun K.A.. Catalytic hydrogenation of anthracene - benzothiophene model blend in the presence donor of hydrogen // Journal of International Scientific Publication: Materials, Methods & Technologies. - Volume 6, Part 1. - 2012. - P.314-320.
2. Akhmetkarimova Zh. S., Baikenov M. I., Feng-yun Ma. Hydrogenation of model objects and the fraction of primary coal tar. // European Applied Sciences. - 2013. - №3. - Р.71-73.
3. Ахметкаримова Ж.С., Ма Фэн Юнь, Байкенов М.И. Гидрогенизация модельных объектов и фракции первичной каменноугольной смолы // Вестник Карагандинского университета. - Серия «Химия». - 2013. - №1(69). - С.44-48.
4. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. - М.: Недра, 1992. - 128 с.
5. Малолетнев А. С. Разработка в России процесса гидрогенизации углей под невысоким давлением водорода // Химия твердого топлива. - 2011. - № 1. - С. 27-35.
6. Малолетнев А. С., Наумов К. И., Шведов И. М., Мазнева О. А. Гидрогенизация сланца // Химия твердого топлива. - 2011. - № 5. - С. 80-85.
7. Татеева А.Б., Ма Фэн-юнь, Байкенов М.И. и др. Влияние различных каталитических добавок и донора водорода на гидрогенизацию угля. - Вестник Карагандинского университета. - 2008. - №2. - С. 82-87.
Akhmetkarmova Zhanar Samatovna, Muldakhmetov Marat Zeinollovich, Meiramov Mazhit Gabdullovch, Ordabaeva Agul Tanrbergenovna, Muldakhmetov Zhaslan Halelovich, Dyusekenov Arman Muratovich*
Institute of organic synthesis and coal chemistry of the Republic of Kazakhstan, Karaganda, Kazakhstan
*e-mail: [email protected]
HYDROGENATION OF MIXTURE OF POLYAROMATIC HYDROCARBONS
Abstract
Model compounds (anthracene, phenanthrene, pyrene, naphthalene, and others.) facilitate the process of learning, depending on the reactivity of the chemical structure of substances as the organic fragments may represent a primary weight of coal tar and its fractions. The results of the hydrogenation model mixture (anthracene-benzothiophene), as well as set the effect of iron supplementation
Key words: hydrogenation catalysts, anthracene, benzothiophene, temperature.
