CC BY
157
Технология минеральных солей
Ученые кафедры химии КГУ им. Н.А. Некрасова под руководством доктора технических наук, профессора Олега Павловича Акаева занимаются исследованием процессов производства солевых продуктов и технологии калийных, фосфорных и комплексных удобрений. Далее читатели нашего журнала, обратившиеся к статье о научной школе самого О.П. Акаева, увидят, что представители рассматриваемой научной школы в деталях и тонкостях изучают также технологические схемы производства основных продуктов, реализованных в промышленности, разбираются в оборудовании, используемом на производстве, предлагают рекомендации по его совершенствованию, а нередко и сами улучшают его. Кроме того, специалисты-химики проводят научно-исследовательскую работу для отдельных предприятий.
Важность и актуальность данного научного направления сложно переоценить: специалисты-химики занимаются не только изучением производства удобрений, но также разработкой технологии лакокрасочного материала и технологии получения обладающего антисептическими свойствами красителя на основе торфа, исследованиями, направленными на получение очищенной фосфорной кислоты и др.
Еще одно направление работы коллектива научной школы связано с проблемой утилизации промышленных отходов, с которой подробнее можно познакомиться в статье А.В. Свиридова, С.А. Кусманова и О.П. Акаева, представленной в данном выпуске журнала. Отходы нефтепродуктов, автомобильных масел представляют большую опасность для окружающей среды. Ученые предлагают химический способ обезвреживания этих веществ, приводящий к получению безопасных материалов, которые в дальнейшем могут использоваться при строительстве в качестве добавки к строительным материалам.
УДК 54
Акаев Олег Павлович
доктор технических наук, профессор Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
akaev@list.ru
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЫ КАФЕДРЫ ХИМИИ В 2003-2013 гг.
В статье рассмотрены основные направления научно-исследовательской и международной деятельности кафедры химии в период 2003—2013 гг. Приведены основные результаты взаимодействия кафедры с промышленными предприятиями, научно-исследовательскими и учебными институтами России, ближнего и дальнего зарубежья. Ключевые слова: кафедра химии, технологии, предприятия, лаборатории, производство, научные направления.
В период 2003-2005 гг. коллектив кафедры химии Костромского государственного университета имени Н.А. Некрасова был вовлечен в решение основной проблемы совершенствования технологии нитрата аммония (аммиачной селитры) [1; 7]. Этот очень важный и востребованный сельским хозяйством продукт производится практически на всех предприятиях азотно-туковой промышленности страны (Череповец, Новгород, Новомосковск и др.). Наиболее интенсивное развитие сотрудничества с Череповецким ОАО «Азот» было вызвано необходимостью реконструкции производства аммиачной селитры предприятия находящегося в составе ЗАО «Фосагро АГ».
Потребность в аммиачной селитре аграрного сектора, особенно в странах с коротким вегетативным периодом (Западная Европа, Канада, Россия), а также широкое использование ее под озимые культуры определило масштабы производства аммиачной селитры. Мировое производство аммиачной селитры в начале XXI века составило 3 3 млн. тонн; из них около 80% направляется в сельское хозяйство. Главными производителями аммиачной селитры являются Северная Америка (8 млн. тонн), Западная и Центральная Европа (8 млн. тонн) и страны бывшего СССР (11 млн. тонн).
Аммиачная селитра представляет собой окислитель, способный сдерживать горение. Под воздействием некоторых внешних факторов она мо-
жет детонировать. При взрыве аммиачной селитры выделяется значительно большее количество газообразных продуктов, чем в случае с калийной или натриевой селитрой.
Первый серьезный взрыв ее произошел в декабре 1917 года в Канадском городе Галифаксе; при этом погибло около 3000 человек. Затем последовал взрыв на сладе химзавода в Оппау (Германия 1921 г.) Там пытались раздробить слежавшуюся массу смеси нитрата и сульфата аммония. Масса детонировала, в результате погибло около 1000 человек, было разрушено много зданий. С тех пор произошло свыше 40 крупных аварий, связанных с детонацией нитрата аммония.
Последний взрыв 2003 года аммиачной селитры на складах химического предприятия в г. Тулуза, причины которого до конца не выяснены, привел к гибели 40 человек и вызвал огромные разрушения. Это привело к тому, что ряд стран (Китай, Филиппины, Колумбия, Ирландия, Нидерланды) ввели запрет на использование аммиачной селитры в сельском хозяйстве. В ряде стан введены директивы, регламентирующие процедуры обращения аммиачной селитры. С другой стороны, серии террористических актов в Юго-Восточной Азии и России с использованием аммиачной селитры поставили в сложное положение потребителей и производителей данной продукции.
Правительство России подготовило ряд мер для снижения опасности обращения аммиачной селитры. Министерством промышленности, науки и технологии Российской Федерации перед предприяти-ями-изготовителями была поставлена задача в кратчайшие сроки провести разработку и осуществить переход на выпуск менее взрывоопасной аммиачной селитры и удобрений на ее основе.
Решение этой актуальной задачи для производителей аммиачной селитры было затрудненно в результате наложения ограничений на размер инвестиций в модернизацию производства, доступных далеко не всем компаниям и ставшей целью сохранения достигнутых технико-экологических показателей: производительности, рабочего фонда времени, ресурсо- и энергоемкости, трудоемкости обслуживания оборудования. Тем не менее, ведущим критерием оставался уровень безопасности производства, хранения и использования получаемого продукта.
В данной работе отражено одно из направлений реализации поставленной задачи: не меняя основной технологии аммиачной селитры на крупнотоннажном агрегате АС-72м ОАО «Фосагро» Череповецкий Азот» реализовать выпуск сложного азотно-фосфатного удобрения (САФУ) марки 31:5:0 с пониженными взрывоопасными свойствами по сравнению с аммиачной селитрой и улучшенными физико-химическими и агрохимическими характеристиками.
Сущность предложенной технологии заключалась во введении в плав аммиачной селитры фосфата аммония, содержавшегося в производимом на соседнем предприятии аммофосе. Введение в сплав аммиачной селитры аммофоса приводит к протеканию при температуре 80-90 оС реакции, снижающей детонационные свойства системы.
(Ж4 )2НР04 ^ ^4Н2Р04+КНз Т (1)
Таким образом, при температурах свыше 90 оС в аппарате-реакторе ИТН (использование тепла нейтрализации) существует, в основном, система МН4М03-МН4Н2Р04 Свободный же аммиак испаряется и идет на поглощение в абсорбционное отделение.
N^N0,100% 5% 25% 50% 75% 100% МНаН2РОи
Рис. 1. Экспериментальная диаграмма плавкости системы МНЫО-КННРО^,
Таким образом, в основу разрабатываемого технологического процесса легли физико-химические свойства системы МН4М03-ЫН4Н2Р04 . Изучение свойств данной системы проводилось совместно с персоналом центральной лаборатории инженерной службы предприятия. Полученная экспериментальная диаграмма плавкости, легшая в основу разрабатываемой технологии, представлена на рисунке 1.
На основании полученных результатов технологический процесс организовали таким образом, что в основном реакционном аппарате ИТИ формируется продукционный расплав удобрения (САФУ) с содержанием 5% моноаммонийфосфата (точка А), который подвергается дальнейшей переработке путем грануляции методом приллирова-ния, конденционированию, рассеву с выделением фракции 1-4 мм и отправке потребителям. Введение в аммиачную селитру фосфатирующей добавки до 6% Р205 существенно замедляет скорость процесса ее терморазложения, повышает температуру начала разложения по сравнению с чистой на 2224 оС, что способствует снижению детонационных свойств удобрений. Лабораторные и агрохимические испытания, проведенные совместно с кафедрой агрохимии и почвоведения Ивановской государственной сельскохозяйственной академии им. Белова показали высокую эффективность разработанного удобрения, потребителями которого после государственной аттестации стали как отечественные, так и зарубежные сельхозпроизводители.
Изучение процесса азотнокислотного разложения природных фосфатов и получение целевых продуктов на их основе относится к основным научным направлениям работы кафедры химии. Как известно, минеральные удобрения являются основным фактором, обеспечивающим подъем сельского хозяйства. Резкое снижение поставок удобрений сельхозпроизводителям в 90-ые годы прошлого столетия и в начале нынешнего столетия из-за высокой стоимости на внутреннем рынке, привели к обеднению почв, снижению содержания в них питательных веществ, особенно на территории Нечерноземья, куда относится и Костромская область.
Коллективом кафедры химии была предложена прогрессивная технология [2; 3; 6] получения комплексного N Р, Са - содержащего удобрения в основу которой лег традиционный азотнокислотный метод переработки фосфорсодержащего сырья (апатит, фосфорит), но с исключением дорогостоящей стадии выделения избыточного кальция из реакционной массы, сушки и грануляции продукта. Таким образом, кальций, азот и фосфор (важные питательные элементы) после завершения технологического цикла (аммонизация, сушка, грануляция) остаются в составе целевого продукта - нитрофоски - в виде раствора.
Предложенную технологию можно отнести к так называемым «гибким» процессам, позволяющим
по той же схеме получить ЖКУЫРСа - жидкофазное комплексное удобрение, содержащее азот, фосфор, кальций в виде концентрированного раствора и твердого гранулированного продукта.
По промышленной технологии на Буйском химическом заводе была наработана опытная партия жидкофазного комплексного удобрения в количестве 10 тонн и проведены агрохимические испытания продукта на площадках Ивановского тепличного комбината в качестве удобрения - подкисли-теля питательной среды для растений в течение нескольких лет. Специалисты хозяйства высоко оценили качество агрохимиката.
Дальнейшие поставки удобрения на тепличный комбинат были приостановлены в связи с резким усложнением процедуры его сертифицирования в системе агрохимикатов. Следует отметить, что проведенные разработки удобрения финансировались по гранту «Фондом поддержки малых предприятий в области научно-производственной сферы» 2005-2006 гг. в объеме 750 тыс. руб. По материалам исследований была успешно защищена кандидатская диссертация соискателелями В.В. Гуни-ным и В.А. Ильиным на ученом совете Ивановского государственного химико-технологического университета в 2006, 2008 годах.
В основу вышеупомянутых процессов легла следующие химические реакции:
Са5 (Р04 )^ + 10НЧ03 =
= 5Са(1Ч03)2 + 3Н3Р04 + ОТ (2)
5Са (1Ч03 )2 + 3Н3Р04+101ЧН3+2С02+2Н20=
=3СаНР04+101ЧН4]Ч03+2СаС03 (3)
В эксплуатируемых на практике установках образующийся на первой стадии нитрат кальция выводится из получаемых продуктов путем охлаждения системы до -8 оС. Выделившийся тетрагидрат нитрата кальция отделяется на автоматических фильтр-прессах, промывается и конвертируется по реакции
Са (1Ч03 )2+21ЧН3+С02+Н20=
=21ЧН4]Ч03+СаС03 (4)
Нитрат аммония возвращается в производство, где упаривается и гранулируется, представляя целевой продукт, а карбонат кальция выводится в отвал. Применение карбоната кальция как самостоятельного целевого продукта для технологических целей весьма проблематично из-за большого количества примесей, поэтому лучше оставить его в качестве мелиората в получаемом удобрении. Это имеет особый смысл при использовании такого удобрения в кислых почвах Нечерноземья.
По предложенной кафедрой схеме, процесс ам-монизации так называемой азотнокислотной вытяжки проводили при рН=5-6. Это позволило после сушки и грануляции получить конечный продукт,
Таблица 1
Фазовый и химический состав удобрения
Формула соединения Состав (%, масс)
СаНР04-2Н20 30,4
Са(Н2Р04)2 -Н20 2,6
т,:Шз 56,0
СаС03 7,3
Са3(Р04)2 1,9
нер. остаток 1,8
состав которого установлен на основании химического, дифференциально-термического анализа и рентгенофазового анализов и представлен в таблице 1.
Комбинированная блок-схема переработки апатита на жидкофазное комплексное удобрение и кальцийсодержащее удобрение пролонгированного действия представлена на рисунке 2.
В последние годы в связи с развитием электротехники во всем мире возрос интерес к редкоземельным элементам. Сырьевые источники для их производства весьма ограничены. В нашей стране редкоземельные элементы (РЗЭ) в небольших количествах содержатся в природном фосфорсодержащем сырье - апатите. В процессе сернокислотной переработки апатита они накапливаются в отходе производства - фосфогипсе - CaSO4•2H2O, который удаляется в отвал. Предложено [5] проводить извлечение редкоземельных элементов из фос-фогипса путем проведения аммонийно-карбонатной конверсии.
CaSO4 + 2 ]ЧН3 + С02 + Н20 = = СаСОз +(КН4 )2SO4
(5)
СаС03+Н20+С02=Са (НС03 )2 (6)
Реакция (6) проводится при сверхкритических условиях (температуре и давлении). При этом вследствие высокой растворимости гидрокарбоната кальция, малорастворимый карбонат кальция переходит в жидкую фазу. Обогащенная редкоземельными элементами твердая фаза, отделяется от жидкой и направляется на извлечение из нее известными методами концентрата РЗЭ.
Насыщенный раствор гидрокарбоната кальция дросселируется. При этом в твердую фазу выделяется мелкодисперсный, очищенный от примесей карбонат кальция, широко востребованный в различных отраслях промышленности.
Са (НС03 )2 ^ СаС03 +Н20+С02 (7)
Изменение размера частиц СаС03 представлено на рисунке 3.
Ряд разработок кафедры проведен для предприятий Костромской области. На Буйском ЗАО «Эко-химмаш» один из цехов занимается производством чистящих порошков, основным компонентом которых служит семиводный сульфат натрия. Производство ритмично работало в течение ряда лет. Однако жарким летом 2011 года, когда температура поднялась до +35 оС, а в помещении цеха еще выше, был аварийно остановлен планетарный смеситель конического типа в результате затвердения порошкообразного продукта в его объеме. Затвердевание привело к поломке редуктора, выходу из строя электродвигателя и деформирования планетарного шнека смесителя. Такая авария произошла впервые, и у обслуживающего персонала цеха не нашлось объяснения причин случившегося. Со-
Рис. 2. Блок-схема получения комплексных удобрений на основе природных фосфатов
Размер частиц, мкм
Рис. 3. Дифференциальная функция распределения кристаллов по размерам в карбонатном осадке после карбонизации при Р=60-160 атм.
трудники кафедры химии после обследования аппарата и находящейся в нем продукционной массы провели ряд модельных испытаний реакционной системы в помещениях кафедры. Было установлено, что причиной неожиданного затвердевания реакционной мысы послужил фазовый переход, который начал протекать при повышении температуры в реакторе до 100-105 оС.
^80* • 7Н2О ^ ^804+7^0 (8)
Испарение воды в реакторе приводило к затвердеванию реакционной массы. С трудом выгруженная и измельченная из аппарата продукционная
масса расфасовывалась в бумажные мешки и подавалась на склад. На складе же в результате охлаждения продукта произошел процесс обратной гидратации продукта по реакции (9)
^80^7^0 ^ №2804 • 7Н2О. (9)
Он привел к повторному затвердеванию массы, но уже в мешках на хранении перед отправкой потребителю. Естественно, такие превращения сульфата натрия в производственном цикле привели к полной его остановке. По рекомендации работников кафедры на реакционном аппарате-смесителе была смонтирована «рубашка»-холодильник,
Рис. 4. Технологическая схема переработки Мисковского торфа на краску и гуминовые удобрения
в который подавалась охлажденная вода. Это позволило в дальнейшем избежать аналогичных аварий, так как был остановлен фазовый переход семиводного сульфата натрия в безводный и обратно, являвшийся причиной затвердевания реакционной массы.
В настоящее время сотрудники кафедры системно изучают два актуальных научных направления.
Первое направлено на разработку технологии лакокрасочного материала на основе торфа, запасы которого располагаются в районе пос. Мисково. Ранее этот материал широко использовался в качестве топлива для выработки тепла и электроэнергии на ряде ТЭЦ г. Костромы. Использование его в качестве красящего материала, а также для удобрительных целей в сельском хозяйстве могло бы открыть новые перспективы развития Мисковско-го региона на предмет изготовления на его основе торфяного красителя. Кафедра начала работу по инициативе ОАО «Проминвест», собственника этого предприятия. На его территории была смонтирована опытно-промышленная установка по переработке торфа на краску и гуминовые удобрения. Схема изображена на рисунке 4.
Данное производство является практически безотходным. В связи с невысоким материальными и энергетическими затратами оно имеет низкую себестоимость. Кафедрой в настоящее время отрабатывается технология получения обладающего антисептическими свойствами красителя на основе торфа для внутренней отделки помещений, покрытия которых характеризуется высокими декоративными свойствами. Также специалистами кафедры разрабатывается технология лакокрасочного материала для наружных работ.
Большую научно-исследовательскую работу проводила кафедра для Череповецкого ЗАО «Фосагро
АГ» предоставившего кафедре большое количество научной аппаратуры, мебели, химических реактивов и лабораторного стекла, что позволило организовать научный процесс на современном уровне.
На ЗАО «Фосагро АГ» организованно производство фторида алюминия, без которого невозможен выпуск «крылатого металла» - алюминия -основного конструкционного материала в самолетостроении. Получение фторида алюминия организованно на основе химической реакции.
2А1 (ОН)3 +Н^6=АШ^Ю2 • 4Н20 (10)
При получении металлического алюминия путем высокотемпературного электролиза гидроксида алюминия, фторид алюминия вводится в расплав для снижения температуры плавления реакционной массы. В стране функционируют только четыре завода по производству фторида алюминия, но что делать с образующимся по реакции (10) диоксидом кремния, так называемым кремнегелем? Многочисленные попытки его утилизации не увенчались успехом и 40-45 тыс. тонн с Череповецкого объединения «Фосагро АГ» и других предприятий ежегодно продолжают выводиться в отвалы, нанося ущерб окружающей среде.
На основании проведенных кафедрой поисковых научно-исследовательских работ был предложен метод утилизации кремнегеля путем переработки его в жидкое стекла по реакции (10).
БЮ2 + 2№ОН + «Н2О ^ №2О • 8Ю2 • «Н2О (11)
Разработанная и спроектированная технология реализована в г. Кинешме в районе Дмитриевского химического завода. Первые опытные партии жидкого стекла проходят промышленные испытания на текстильных предприятиях Ивановской области. Технологическая схема переработки крем-негеля в жидкое стекло приведена на рисунке 5.
1 - реактор; 2 - фильтр; 3 - сборник жидкого стекла.
Данная разработка является предметом выполняемой на кафедре кандидатской диссертационной работы.
Важными и перспективными являются проводимые на кафедре исследования, направленные на получение очищенной фосфорной кислоты, сырьем для которой служит экстракционная фосфорная кислота, получаемая сернокислотным разложением природных фосфоритов по реакции
Са5 (РО4 )3 F+5H2SO4 =5CaSO4 +3Н3РО4 +HF (12)
Чистая фосфорная кислота служит основным сырьем для производства кормовых фосфатов, использующихся в кормлении домашнего скота, а также в машиностроении для фосфатирования металлов перед окраской. После распада СССР и закрытия производства чистой термической фосфорной кислоты в г. Тольяти Россия стала импортировать фосфорную кислоту из-за рубежа, в основном из Китая, Индии, Казахстана. Поэтому альтернативным решением проблемы дефицита в России чистой фосфорной кислоты может быть получение ее из экстракционной, путем очистки от содержащихся в ней нежелательных примесей. К примесям следует отнести оксиды кальция и магния, сульфат ионы, фтор, соединения полуторных окислов и др. Из публикаций зарубежных авторов следует, что такие работы ведутся в разных странах и подход практически один: последовательное извлечение примесей с помощью разнообразных качественных химических реакций их связывания. В России исследования базируются на другом подходе к этой проблеме: идет поиск методов извлечения целевого продукта - фосфорной кислоты, а в так называемой «донной» фазе остаются нежелательные примети, причем используется постоянный экстрагент - трибутилфосфат.
Кафедра провела широкий круг исследований по применению в качестве экстрагентов фосфорной кислоты различных классов органических соединений и продолжает развивать далее это высокоперспективное направление «химии и химической технологии».
Кафедра химии обращает самое пристальное внимание на работы, проводимые коллегами как в России, так и за рубежом, активно участвуя в научно-технических конференциях, проводимых в этих организациях, приглашая их к участию в мероприятиях, проводимых в КГУ им. Н.А. Некрасова.
Наиболее прочные творческие связи установились у кафедры с Ивановским государственным химико-технологическим университетом, Московским химико-технологическим университетом им. Д.И. Менделеева, Военной академией РХБЗ имени маршала Советского Союза С.К. Тимошенко, Костромской и Ивановской государственными сельскохозяйственными академиями. Особое внимание уделяется сотрудничеству с зарубежными ВУЗами - Белорусским химико-технологическим университетом (г. Минск) и Краковским политехническим университетом им. Адама Мицкевича. С последним через международный отдел нашего ВУЗа подписан договор о длительном научно-педагогическом сотрудничестве, а в последние три года успешно осуществляется обмен студентами и преподавателями факультета химической технологии.
Библиографический список
1. Акаев О.П., Ненайденко Г.Н., Акаева Т.К., Сибирякова Т.В., Артеменко В.Г. Технология и свойства САФУ - сложного азотно-фосфатного удобрения. - Иваново; Кострома, 2009. - 96 с.
2. Акаев О.П., Ненайденко Г.Н. Минеральные подкислители среды в интенсивном овощеводстве (производство, применение). - Кострома; Иваново, 2004. - 321 с.
3. Долгов В.В., Акаев О.П., Озерова Т.И., Збигнев В. Исследование процесса конверсии карбоната кальция углекислотой под давлением // Вестник Костромского государственного университета имени Н.А. Некрасова. - 2013. - №1. - С. 24-29.
4. Вопросы повышения урожайности сельскохозяйственных культур: сборник научных трудов. -Иваново: Изд-во ФГОУ ВПО «Ивановская ГСХА имени академика Д.К. Беляева», 2010. - 280 с.
5. Гунин В.В. Технология комплексных кальцийсодержащих удобрений на основе азотнокислотного разложения апатита: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Иваново, 2008. - 15 с.
6. Свойства и агрохимическая оценка сложного азотно-фосфатного удобрения: учебное пособие / Г.Н. Ненайденко, Т.В. Сибирякова, О.П. Акаев. -Иваново: ФНБОУ ВПО «Ивановская ГСХА имени академика Д.К. Беляева», 2013. - 102 с.
7. Сложное удобрение на основе системы «МН4]\Ю-]ЧН4Н2РО4» / Г.Н. Ненайденко, О.П. Акаев, Л.И. Ильин. - Иваново: ПресСто, 2013. - 152 с.
