ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТА (III) АММОНИЯ. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ О СТРОЕНИИ (NH4)[CR(NH3)2(NCS)4]·7(ε-C6H11NO) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТА (III) АММОНИЯ. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ О СТРОЕНИИ (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]-7(£-C6H11NO)

И.В. Исакова, И.П. Горюнова

Проведён анализ характера взаимодействия тетраизотиоцианатодиамминхромата (III) аммония с нейтральными органическими соединениям. Представлены кристаллографические данные нового комплекса (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]7ß-C6H11NO).

Из тетраацидодиамминновых комплексов хрома (III) давно известным и подробно изученным соединением является тетраизо-тиоцианатодиамминхромат (III) аммония (соль Рейнеке) NH4[Cr(NH)2(NCS)4] 2/3H2O. Авторами [1] установлено строение соли Рейнеке. Кристаллы этого соединения кубической сингонии (пр.гр. Im3m), симметрия комплексного иона [Cr(NH3)2(NCS)4]- дитетра-гонально-дипирамидальная.

В тоже время сведения о производных соли Рейнеке носят ограниченный характер. Большинство из этих соединений методом рентгеноструктурного анализа (РСА) не исследовались.

Все известные соединения с тетра-изотиоцианатодиамминхромат (III) - ионом можно ориентировочно разделить на две группы. Первую группу составляют комплексы, в которых в качестве внешнесферных катионов выступают ионы металлов. Вторая группа соединений содержит в своём составе внешнесферный органический катион.

Органические производные тетраизо-тиоцианатодиамминхромата (III) аммония образуются за счёт взаимодействия протони-рованных форм нейтральных органических молекул и тетраизотиоцианатодиамминхро-мат (III) - иона. Описаны синтез и исследование координационных соединений тетра-изотиоцианатодиамминхромат (III) - иона с дифенилгуанидином (R), гексаметилентетра-мином (L) и о-толилгуанидином (Q). На основании электронных спектров показано, что во всех полученных соединениях амины существуют, как органические катионы. Состав полученных соединений описан следующими формулами:

HR[Cr(NH3)2(NCS)4], (HL)[Cr(NH3)2(NCS)4]L, HQ[Cr(NH3)2(NCS)4] [2].

В работах [1, 3] подробно описаны синтез и исследование различными методами, в том числе, и методом рентгеноструктурного анализа (РСА), тетраизотиоцианатодиаммин-

хроматы (III) пиридиния и диметилсульфок-сония:

[PyH][Cr(NH3)2(NCS)4], [aMCObH][Cr(NH3h(NCS)4].

Установлено, что в данных соединениях катионом также является протонированная форма нейтральных органических молекул. Кристаллы комплексов относятся к моноклинной сингонии. Пространственная группа [PyH][Cr(NH3)2(NCS)4] - А2/а, пр. гр. [aMCObH][Cr(NH3h(NCS)4] - С2/с.

При изучении взаимодействия соли Рейнеке с е-капролактамом в водном растворе, подкисленном соляной кислотой, в твёрдой фазе нами было впервые получено и исследовано методом РСА новое соединение (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]7(e-C6Hi-|NO). В отличие от многих других известных органических производных соли Рейнеке, данное соединение представляет собой кристаллосольват. Кристаллы комплекса относятся к триклинной сингонии, пр. гр. PI, параметры элементарной ячейки: а=12,7058(4) A, b=13,2544(4) А, с=19,4487 (7) А, а=105,2360(10) град., ß=106,6410(10) град., y=91 ,5290(10) град.; z=2; D^ =1,245 г/см3; ^=0,385 мм-1.

Все измерения проведены по стандартной методике на автоматическом четырех-кружном дифрактометре Bruker-

Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординат-ным CCD детектором, при температуре 100.0(2) (для устранения конформационной разупорядоченности молекул е-

капролактама) с использованием излучения молибденового анода (>.=0.71073 А) и графитового монохроматора. Интенсивности отражений измерены методом ы- и ср-сканирования узких (0.5°) фреймов до 29=50.0°. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS [4]. Структура соединения расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELX-97 [5]. Некоторые молекулы е-капролактама разупорядочены по

ИСАКОВА И.В., ГОРЮНОВА И.П.

двум позициям. Атомы водорода координированных молекул е-капролактама уточнены в геометрически рассчитанных позициях. Атомы водорода NH3 групп, а также иона аммония найдены из разностного синтеза электронной плотности.

Авторы статьи выражают благодарность сотрудникам Института неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН А.В. Вировцу, Е.В. Пересыпкиной за помощь в проведении рентгеноструктурного анализа.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Takeuchi Y., Saito.Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1957. V.30, №4. Р.319-325.

2. Lodzinska A., Zawadzki H, Kita P. // Rocz. Chem. 1975. V.49. Р.1239-1246.

3. Черкасова Т.Г., Горюнова И.П. // Журн. неорган. химии. 2004.Т.49, №1. С.26-28.

4. G.M. Sheldrick, SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius, 1990-2004.

5. G.M. Sheldrick, SHELX-97 Release 97-2. Univesity of Goettingen, Germany, 1998.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ [С0(0С2Н4МН2)З]ЗИ20

Ю.А. Михайленко

Изучены процессы термолиза комплекса [Co(OC2H4NH2)3]■3H2O в атмосфере воздуха и гелия при 25-600 °С. Согласно полученным данным термическое разложение сопровождается потерей лигандов до образования исходной соли и последующим распадом ее с формированием оксида металла.

ВВЕДЕНИЕ

Координационные соединения с О^-содержащими лигандами, к которым относят МЭА, представляют значительный теоретический и практический интерес, что связано с их способностью менять дентатность в зависимости от условий проведения реакций, а также образовывать как моноядерные, так и полиядерные комплексы [1, 2]. Соединения кобальта и меди обладают ярко выраженными термохромными свойствами (изменением цвета образца при нагревании), обусловленными структурными изменениями комплекса при изменении температуры. Некоторые из соединений кобальта и меди используют для окрашивания полимерных материалов, не теряющих яркости под воздействием света [3].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Термический анализ комплекса [Co(OC2H4NH2)3]3H2O проведен на воздухе (дериватограф Q-^ООД в условиях неизотермического нагрева с эталоном a-Al2O3 при скорости нагрева 5 град/мин в интервале температур 25-600 °С) и в инертной атмосфере гелия (синхронный термоанализатор NETZSCH STA 409 PG/PC LUXXR в условиях

программируемого неизотермического нагрева с эталоном a-Al2O3 при скорости нагрева 10 град/мин в интервале температур 25-600 °С). Для интерпретации происходящих процессов на воздухе выделены промежуточные продукты, соответствующие различным стадиям термолиза. Состав продуктов термолиза для [Co(OC2H4NH2)3]3H2O изучали на ИК спектрометре с Фурье преобразованием FTIR ''Tensor 27'' фирмы Bruker в интервале частот 4000-400 см"1. Для продуктов разложения получена порошкограмма на дифрактометре ДРОН-3М (CuKa-излучение) и проведен элементный анализ на аналитическом сканирующем электронном микроскопе JSM 6490 LA фирмы JEOL оснащенном EDS-спектрометром JED 2300.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термолиз в атмосфере гелия. Разложение [Co(OC2H4NH2)3] 3H2O в инертной атмосфере сопровождается несколькими эндо-эффектами (рисунок 1).