CC BY
8СТРОЕНИЕ ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТОВ(111) ДИАКВАТЕТРАДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДМАРГАНЦА(П) И
ИНДИЯ(Ш)
Т.В. Уткина, И.П. Горюнова
Синтезирован комплекс [Mn(DMSO)4(H2O)2][Cr(NH3)2(NCS)4]2•6DMSO•2H2O (I) и исследован методами ИК спектроскопии, РСА. Проведен сравнительный анализ структуры полученного комплекса со структурой ранее исследованного соединения -[InДМСО)4(Н2О)2][Cr(NHз)2(NCS)4]з (II).
Тетраизотиоцианатодиамминхромат(Ш) аммония (соль Рейнеке) применяется для определения количественного содержания различных металлов и органических соединений [1,2]. Согласно Кембриджской базе структурных данных кристаллографические сведения о соединениях, содержащих тет-раизотиоцианатодиамминхромат (III) - ион, ограничены [3].
Впервые получен и исследован методами ИК спектроскопии и РСА тетраизотиоциа-натодиамминхромат (III) комплекса марганца (II) с диметилсульфоксидом (ДМСО) (I).
Монокристалл комплекса I для РСА был получен из водных растворов соединений MnCl2-4H2O, NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]-H2O и ДМСО. Состав тетраизотиоцианатодиаммин-хромата (III) комплекса марганца (II) с ДМСО согласно РСА - [MnCaMCO)4(H2O)2][Cr(NH3)2-(NCS)4]2^MCO-2H2O.
ИК спектры соединения регистрировали на Фурье - спектрометре System-2000 фирмы «Perkin-Elmer» в диапазоне 400-4000 см-1.
В ИК - спектре комплекса I присутствуют полосы поглощения, характерные для колебаний N-координированного NCS-иона: v(CN)=2085, v(CS)=850, ö(NCS)=491 см-1. Полоса валентных колебаний молекул ДМСО v(SO) смещена в область 1003 см- , что указывает на связь лиганда с комплексообразо-вателем через атом кислорода. В соединении I обнаружены полосы поглощения, характерные для молекул воды - v(OH) при частоте 3550-3200 см-1. Полученные ИК спектроскопические данные для соединения I согласуются с результатами РСА.
Рентгеноструктурные измерения проводили по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex с излучения молибденового анода и графитового монохроматора. Структуру расшифровывали прямым методом и уточняли полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELX - 97.
Проведен сравнительный анализ структуры полученного комплекса I со структурой ранее исследованного соединения - тетраи-зотиоцианатодиамминхромата (III) диаква-тетрадиметилсульфоксидиндия (III) - (II). Синтез комплекса описан в [4].
При сравнении структур комплексов было установлено следующее:
1) кристаллы обоих комплексов кристаллизуются в триклинной сингонии. Для комплекса I: а = 11.7784(3), Ь = 12.1760(3), с = 13.1922(2) А, а = 85.5420(10)°, р = 87.9000(10)^ у = 70.3680(10)°, V = 1776.46(7) А3, пр.гр. Р1, Ъ = 1, рВЬ|Ч = 1.444 г/см3. Для комплекса II: а = 8.172(3), Ь = 14.549(5), с = 14.748(5) А, а = 116.68(3)°, р = 103.16(3)°, у = 97.25(4)°, V = 1472.2(9) А3, пр.гр. Р1, Ъ = 1, рвыч. = 1.600 г/см3. Строение и нумерация атомов в соединениях I и II представлены на рис. 1 и 2.
СЗ й N5 - J £L N3 УдЛг fjr N2
N1J\
J3 ^ C4 N / N6V
I u S4
Рисунок 1. Строение и нумерация атомов в соединении [Мп(ДМС0)4(Н20)2][Сг(1\1Н3)2(1\1С8)4]2 6ДМС02Н20 2) Структуры соединений построены из комплексных катионов [Ме(ДМСО)4(Н2О)2]п+ и анионов [Сг(МН3)2(ЫС8)4]" . Координационное
УТКИНА Т.В., ГОРЮНОВА И.П.
соединение I стабилизируется водородными связями между сольватными молекулами и ионами комплексного соединения. Катион [Mn(ДМС0)4(H20)2]2+ связан водородными связями: протоны молекул воды с двумя сольватными молекулами ДМСО и двумя сольватными молекулами воды; атомы кислорода молекул ДМСО - с двумя анионами [Cr(NHз)2(NCS)4]-.
В свою очередь, анион [Cr(NH3)2(NCS)4]-реализует в структуре водородные связи: протоны NH3-групп с четырьмя сольватными молекулами ДМСО, с одной сольватной молекулой воды и одним катионом, который связывается атомом серы одной из изотио-цианатных групп.
Рисунок 2. Строение и нумерация атомов в соединении [In(ДМС0)4(H20)2][Cr(NH3)2(NCS)4]3
3) В соединениях I и II центральные атомы марганца, индия и хрома имеют искаженное октаэдрическое окружение. Валентные углы при атомах хрома отклоняются от 900 в пределах ± 0.950 (в соединении I), ± 3.400 (в соединении II).
4) В обоих комплексах атомы хрома окружены атомами азота изотиоцианатных групп в экваториальной плоскости и атомами амминогрупп в аксиальной плоскости. С уве-
личением экваториального расстояния Cr-N наблюдается уменьшение аксиального расстояния Cr-N и сокращения длин связей NCS групп комплексных соединений (таблица 1).
Таблица 1
Диапазон значений длин связей и валентных углов в тетраизотиоцианатодиамми-хромат (III) - ионе комплексных соединений (среднее значение)
Комплекс
I II
Cr-N* 1.994-2.017 (2.005) 1.993-2.009 (2.001)
< Cr-N** 2.051-2.071 (2.061) 2.069 (2.069)
N**-C 1.161-1.164 (1.163) 1.153- 1.162 (1.158)
C-S 1.621-1.634 (1.628) 1.621- 1.631 (1.626)
N**CrN* 89.05-90.95 86.6-93.4
э CrN**C 167.5-170.1 159.0-166.7 (162.9)
з4 N**CS 178.4-179.2 (178.7) 178.8 -179.3 (179.1)
* -атом азота NCS группы; ** - атом азота NН3 группы
Таблица 2
Диапазон значений длин связей и валентных углов в катионах комплексных соединениях (среднее значение)
Комплекс
I II
S-O 1,525 - 1,523 (1,524) 1,532-1,541 (1,537)
Y 'P S-C 1,778 - 1,785 1,752-1,771
(1,781) (1,760)
Me-O* 2,178 (2,178) 2,179 (2,179)
Me-O** 2,168 - 2,177 (2,174) 2,096- 2,097 (2,097)
MeO**S 119 - 127,9 (123,4) 124,6-129,8 (127,2)
и O*MeO** 89,14 - 90,86 (90,7)
(90,0)
u fO O**SC 104,25 - 5,56 100,8- 104,5
о (104,7) (102,7)
CSC 97,57 - 99,29 (98,43) 98,9 -100,1 (99,5)
O* - атом кислорода молекулы Н2О, O** -атом кислорода молекулы ДМСО
Аналогичное изменение аксиальных и экваториальных расстояний Me-O наблюдается и в катионах комплексных соединений (таблица 2).
Удлинение одной связи при укорочении другой, или уменьшении одного валентного
СТРОЕНИЕ ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТОВ(Ш) ДИАКВАТЕТРАДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДМАРГАНЦА(И) И ИНДИЯ(Ш)
угла при увеличении другого часто являются компенсирующими друг друга эффектами [5].
Авторы статьи выражают благодарность сотрудникам института неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН А.В. Вировцу, Е.В. Пересыпкиной за помощь в проведении рентгеноструктурного анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. BhargavaS.K., Mathur P.K. Gravimetric estimation of silver as diamminesilver (I) tetrai-sothiocyanatodianilinechromate (III) // Curr. Sci. 1974. V.43, №13. Р.408-409.
2. Pandey, Y.N., Mathur P.K. Isothicyanatoch-romates of tetrakis (1.10 - phenanthroline) cerium (IV) // J. Indian. Chem. Soc. 1985.
V.62, №2. Р.153-154.
3. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius. 1990-2004.
4. Черкасова Т.Г., Горюнова И.П. Синтез и кристаллическая структура тетраизотио-цианатодиамминхромата (III) диакватетра-диметилсульфоксидиндия (III) // Журн. неорган. химии. 2003.Т.48, №4. С.611-615.
5. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений: учеб. пособие для хим. фак. ун-тов и хим.-технол. спец. вузов. - М.: Высш. шк. 1990. - 431 с.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА С ИЗОТИОЦИАНАТ-ИОНОМ И БИДЕНТАТНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ
ЛИГАНДАМИ
Ю.А. Михайленко, О.В. Каткова
Получены и исследованы комплексы состава [Co2(LH)3(L)3}[Co(NCS)4](NCS) и [Co(NCS)2(Amy)2], где LH = моноэтаноламин, Ату = амидопирин. Методами ИК-спектроскопи и рентгеноструктурного анализа определена координация тиоцианатной группы.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение взаимодействия солей кобаль-та(И) с полифункциональными лигандами дает возможность получить моноядерные, полиядерные и хелатные соединения. Образующиеся продукты являются потенциально биологически активными.
Относительно способа координации амидопирина в литературе нет единого мнения. Изучение спектроскопических характеристик комплексов нитратов лантаноидов с амидопирином свидетельствует о бидентат-ности лиганда [1]. Однако, рентгеноструктур-ное исследование комплекса
[Cd(H2O)(NOз)з(Amy)2^CHзCN [2] доказывает монодентатный характер амидопирина. При взаимодействие изотиоционата кобальта(П) с моноэтаноламином (МЭА) [3] получен и структурно охарактеризован комплекс состава [Co(LH)3][Co(L)(LH)2](SCN)3, где LH = МЭА. В кристалле комплексные ионы образуют ди-мерные ассоциаты, которые связаны между собой тремя короткими водородными связями. Выяснено, что изотиоцианатная группа
вовлечена в образование водородной связи. В [4] получен [Ni(en)3][Zn(NCS)4] • CH3CN, где атом цинка находится в тетраэдрическом окружении иона-NCS".
Целью нашей работы являлось выявление способа координации Co(II) в комплексах, содержащих тиоицианат-ион и такие лиганды как моноэтаноламин и амидопирин, а также подтверждение возможности образования нейтральных и биядерных координационных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали реактивы марки «х.ч.». В полученных соединениях определяли содержание кобальта(Ш) гравиметрически в виде Co3O4, кобальта(И) - в виде оксихино-лята Co(C9H7NO)2. Изотиоцианатную группу осаждали нитратом серебра [5].
ИК-спектры образцов регистрировали на инфракрасном Фурье - спектрометре System - 2000 фирмы "Perkin-Elmer"c прессованием образцов в таблетки с KBr.
РСА комплекса II проведен на дифрак-тометре Bruker P4 (МоКа-излучение, графи-
